混配型有机金属化合物的制作方法

专利名称：混配型有机金属化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及混配型(heteroleptic)有机金属化合物、生产该混配型有 机金属化合物的方法，以及由该混配型有机金属前体化合物生产膜或涂 层的方法。
背景技术：
片或其他表^)上形成材料膜。在化学气相沉积中，化学气相'^积前体(也 称为化学气相沉积化合物)通过热、化学、光化学或等离子体激活而分解， 形成具有所需组成的薄膜。例如气相化学气相沉积前体可与加热至高于 前体分解温度的基材接触，在基材上形成金属或金属氧化物膜。优选化 学气相沉积前体在化学气相沉积条件下为挥发性、可热分解且能制备均 匀的膜。
半导体工业目前正考虑各种金属的薄膜在各种各样领域中的应 用。多种有机金属络合物已被评估为形成这些薄膜的潜在前体。目前， 工业上需要研发新化合物和挖掘其作为膜沉积的化学气相沉积前体用 的潜力。
对于化学气相沉积和原子层沉积应用，存在各种元素(例如钛，铪， 和钽)的各种前体(酰胺，烃氧基，和氯化物)。这些材料的化学性质主要 地通过均配型(homoleptic)系统，或具有由 一个或多个相同配体组成的配 体集合的络合物来支配，例如，四(二曱基氨基)钛或四(乙基曱基氨基) 铪。相比之下，对于这类材料的混配型(heteroleptic)系统由两个或更多 个不同的配体组成，例如双(二甲基氨基)双(乙基甲基氨基)-铪。
具有在相同家族内的混配型配体的材料可能难于制备和纯化。在 制备并纯化这些混配型系统中的困难来自其快速的反应性，配体交换潜 力(potential),和相似的蒸气压。例如，合并2当量的酰胺，Al，与HfCU典 型地将不导致唯 一 的Hf(A 1 )2(C1)2,反而将导致 一 系列统计学分布的 Hf(Al)x(Cl)4—x物质(其中x二0-4)。因此，即使第二酰胺'A2'在第一酰胺以后 很久添加，也将产生式Hf(Al)x(A2)4-x(其中x-0-4)化合物的混合物。这些化合物，由于其相似性，难以清洁地、通过蒸馏均匀分离。
在发展通过化学气相沉积或原子层沉积法形成薄膜的方法中，继续 需要优选在室温下为液体、具有足够的蒸气压、具有合适的热稳定性< 即 对于化学气相沉积将在加热的基材上而非在输运期间分解，对于原子层 沉积将不会热分解但暴露于共反应物时会反应)、能形成均匀膜，并会 留下非常少(如果有的话)的不期望的杂质(例如卣化物、碳等)的前 体。因此，继续需要发展新颖的化合物并挖掘其作为化学气相和原子层 沉积前体用于膜沉积的潜力。因此本领域中理想的是提供具有某些或优
选所有以上特征的前体。 发明概述
本发明部分地涉及由式(L0xM(L2)y表示的有机金属化合物，其中M 是金属或准金属，L,和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基 团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和其中 (i) L!具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧 化态的值，(ii)L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x 不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L!和 L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构。
本发明也部分地涉及由式(R4R3N)xM(NR!R2)y表示的有机金属化合 物，其中M是金属或准金属；NR^2和NR3R4是不同的；1^和112是相 同或不同的且是烃基团或包含杂原子的基团；R,和R2可以合并以形成 被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团； 一个NR]R2基团 的R!或R2可以与另一个NR^2基团的R或R2合并，或与NR3R4基团 的R3或R4合并，以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环
状基团；R3和R4是相同或不同的且是烃基团或包含杂原子的基团；R3 和R4可以合并以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状 基团； 一个NR3R4基团的Rg或R4可以与另一个NR3R4基团的R3或R4 合并，或与NR^R2基团的R!或R2合并，以形成被取代的或者未被取代 的，饱和或不饱和的环状基团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y 等于M的氧化态；和其中(i)NR3R4具有足够大的空间体积使得，由于位 阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii) NR!R2具有足够小的空间体 积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)NRsR4和NR!R2具有足够的空间体积以保持 其中x+y等于M的氧化态的混配型结构。
本发明进一步部分地涉及由上式表示的有机金属前体。 本发明还进一步部分地涉及一种产生混配型有才几金属化合物的方 法，包括使均配型有机金属化合物与烃化合物或包含杂原子的化合物在 存在溶剂的情况下和在足够产生所述混配型有机金属化合物的反应条 件下反应，其中所述混配型有机金属化合物通过式(L!)xM(L2)y表示，其 中M是金属或准金属，L]和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子 的基团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和 其中(i)L,具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的 氧化态的值，(ii) L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅 在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)L, 和L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结 构。从本发明方法得到的有机金属化合物收率可以是60%或更多，优选 地75%或更多，和更优选90%或更多。
本发明也部分地涉及通过分解由式0U)xM(L2)y表示的有机金属前 体化合物产生膜，涂层或粉末的方法，其中M是金属或准金属，1^和 L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值；y 是至少1的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i) L!具有足够大的空间 体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)L2具有足 够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况 下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L!和L2具有足够的空间体积 以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构；由此产生膜，涂层或粉 末。典型地，所述有机金属前体化合物的分解是热，化学，光化学或等 离子激活的。
本发明进一 步部分地涉及有机金属前体化合物混合物，包括(a)由 式(L,)xM(L2)y表示的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，L！ 和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值； y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i) L！具有足够大的空间 体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)L2具有足 够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况 下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L,和L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构；和(b)—种或多种不同 的有机金属前体化合物(例如包含铪，包含铝，包含锶，包含钡，或包含 钛的有机金属前体化合物)。
本发明尤其涉及有关基于混配型的金属前体的"下 一代"沉积物。这 些前体可具有超出其他公知前体的优点。这些混配型材料可用于诸如电 介质、阻挡层和电极的各种目的，并在许多情况下表现出比含其它金属 的膜得到改进的性能(热稳定性、期望的形态、更少的扩散、更低的泄 漏、更少的电荷捕集等)。
本发明具有若干优点。例如，混配型有机金属前体化合物可以提 供各种所需性能，包括获得用于多组分膜的单一来源前体，对于基材的
改进的亲合性用于增加成核作用，降低电荷捕集和/或增加的保形性，和 获得更可行的具有可接受的蒸气压的液体前体(相对于固体)。本发明的 混配型有机金属化合物可以部分包含具有相对地在空间上有阻碍的取 代基的配体，允许分离基本上纯的混配型有机金属化合物。本发明的方 法适用于形成具有不同化学结构和物理性能的混配型有机金属化合物。 从混配型有机金属化合物前体形成的膜可以以短的培养时间沉积，且从 混配型有机金属化合物前体沉积的膜显示良好的光滑性。
本发明特别涉及用于下 一 代器件的化学气相沉积和原子层沉积前 体，具体而言优选在室温(即20。C)为液体的混配型有机金属前体。
本发明的混配型有机金属前体化合物可以提供用于涉及与其它材 料例如A1203协同(in tandem)的纳米层状(nanolaminate)结构的应用的原 子层沉积前体的所需性能。
发明的详细说明
对于本文中所迷的混配型系统，某些优点包括通过在中心元素上 具有不同特性(空间地或电子地)的配体，使得一部分分子更具反应性/能 用于(accessible to)基材/共反应物，单一来源前体能力，(例如对于硅酸 铪通过利用包含三曱基硅烷基的酰胺结合到铪)，和前体可以是在室温的 液体化合物，且由此更容易处理和利用。作为本发明的结果，对于多组 分膜可获得更多单一来源前体，允许更简单的加工和较少的小玻璃瓶/ 管线(工具上)。与基材的改进反应性可以允许更快的加工时间和更好 的膜/设备性能。混配型液体前体更容易纯化和转移且提供更简单且更一致的工艺递送。
用于配体交换的热力学极限对于本发明的混配型有机金属化合物 很重要。通过利用体积大的配体，不会发生另外的配体交换。例如，如
果N^是金属，S4是小配体，和y是大型配体，开始的假设是N^(S^x 存在和M、I^)x不存在(其中x等于该金属的氧化态)。因此，如果过量y (无论什么样的预配位状态最合适)与M，S"x组合，配体交换将仅仅出现 在其中没有另外的1^配体将'适配(fit)，的点，产生式M^S"x-y(L"y (其中y =l至x-l)的离散分子。在那一点，不仅反应将停止，而且不能出现另外 的分子间网络-配体交换。虽然Sf和I^配体可能或可能不与同样尺寸的 其它配体交换，但S1己体将不能与L^配体交换，因为这样做将会基于热 力学把多余的I^配体置于金属周围。体积大的配体的该合成过程和用途
是本发明的重要方面。
如上所指出，本发明涉及由式(L,、M(L2)y表示的混配型有机金属化 合物，其中M是金属或准金属，U和L2是不同的且各自是烃基团或包 含杂原子的基团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y等于M的氧 化态；和其中(i)L!具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是 等于M的氧化态的值，(ii)L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位 阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值， 和(iii) Li和L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的 混配型结构。
更特别地，本发明涉及由式(R4R3N)xM(NRR2)y表示的混配型有机 金属化合物，其中M是金属或准金属；NR^2和NR3R4是不同的；R！ 和R2是相同或不同的且是烃基团或包含杂原子的基团；R和R2可以合 并以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团； 一个 NR^R2基团的R或R2可以与另一个NR!R2基团的R！或尺2合并，或与 NR3R4基团的R3或R4合并，以形成被取代的或者未一皮取代的，饱和或 不饱和的环状基团；R3和R4是相同或不同的且是烃基团或包含杂原子 的基团；Rg和R4可以合并以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不 饱和的环状基团； 一个NR3R4基团的R3或R4可以与另 一个NR3R4基团 的113或R4合并，或与NR^R2基团的&或R2合并，以形成^皮取代的或 者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团；x是至少1的值；y是至少1 的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)NR3R4具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii) NR!R2具有足够 小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下 y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) NR3R4和NR"2具有足够的空间 体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构。本发明的混配型有 机金属化合物优选在2(TC是液体。
对于本发明的混配型有机金属化合物，L,优选地具有的空间体积 等于或者大于二异丙基酰胺的空间体积。L2优选地具有的空间体积等于 或者小于二异丙基酰胺的空间体积。NR3R4优选地具有的空间体积等于 或者大于二异丙基酰胺的空间体积。NR!R2优选地具有的空间体积等于 或者小于二异丙基酰胺的空间体积。
L!和L2是不同的和独立地是氢，取代的或未被取代的，饱和或不 饱和的脂族烃，芳族烃，脂环族烃，包含杂原子的脂族基团，芳族杂环， 脂环族杂环或其混合物。例证性的L和L2基团包括，例如，氬，烷基， 烷基卤，甲硅烷基化的烃，醚，聚醚，硫醚，酯，内酯，酰胺，胺，多 胺，腈或其混合物。L!和L2基团还可以包括取代的或未被取代的，饱和 或不饱和的环状的酰氨基或氨基，例如，氮丙啶基，氮杂环丁烷基，吡 咯烷基，p塞唑烷基，哌。定基，p比咯基，口比咬基，嘧咬基，吡咯啉基，吡 唑基，噻唑基，哺唑基，咪唑基，咪唑烷酮基，亚乙基硫脲基 (imidazolidinethionyl),壹啉基，异唾啉基，叶峻基，三唑基，。引口呆基和 噪呤基。对于其中x是大于1的值的化合物，k基团可以相同或不同。 对于其中y是大于1的值的化合物，L2基团可以相同或不同。
典型地，R〗、R2、 R3和R4相同或不同(只要NR^R2和NR3R4不同) 和独立地是氢，取代的或未被取代的，饱和或不饱和的脂族烃，芳族烃， 或脂环族烃。更特别地，Ri、 R2、 R3和R4相同或不同(只要NR"2 和NR3R4不同)和独立地是氢，曱基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异 丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，环己基，金刚烷基，苯基，节基，曱 硅烷基，二曱基硅烷基，二乙基硅烷基，三甲基硅烷基，三乙基硅烷基， 二甲基乙基硅烷基，二乙基曱基硅烷基等。优选地，各R" R2、 113和 R4相同或不同(只要NR,R2和NR3R4不同)和独立地是氢，取代的或未被 取代的烷基，或其混合物。对于其中x是大于1的值的化合物，NR3R4 基团可以相同或不同。对于其中y是大于1的值的化合物，NR^2基团 可以相同或不同。典型地，M是第2族(例如Sr, Ba),第3族(例如Sc, Y),第4族 (Ti, Zr, Hf),第13族(A1， Ga)或镧系元素(例如La, Ce, Pr, Nd， Dy, Er和Yb)。 M还可以是第1, 5, 6, 7, 8, 9, 10， 11, 12, 14, 15, 16， 17, 18族或邻了系元素。M优选选自第2族元素，第13族元素，第14 族元素，过渡金属，或镧系元素。更优选，M选自Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er， Tm, Yb和Lu。
本发明的混配型有机金属化合物包括，例如，酰胺，环戊二烯化 物(cyclopentadienides),卣化物(halides)， p-二酮化物(diketonates)，烷基 类(alkyls),羰基类(carbonyls)等。例证性的本发明的混配型有机金属化 合物包括，例如，双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)铪，双(二异丙基氨 基)双(二甲基氨基)锆，双(二异丙基氨基)双(二曱基氨基)钛、双(二异丙 基氨基)双(二甲基氨基)钼，双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)钨，双(二 叔丁基氨基)双(二曱基氨基)铪，双(二叔丁基氨基)双(二甲基氨基)锆，双 (二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)钛、双(二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)钼， 双(二叔丁基氨基)双(二甲基氨基)钨，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基) 铪，双(乙基甲基氨基)双(二异丙基氨基)锆，双(乙基曱基氨基)双(二异丙 基氨基)钛、双(乙基甲基氨基)双(二异丙基氨基)钼，双(乙基甲基氨基) 双(二异丙基氨基)钨，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)铪，双(二乙基氨 基)双(二异丙基氨基)锆，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)钛、双(二乙 基氨基)双(二异丙基氨基)钼，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)钨，三< 异丙基氨基)(二曱基氨基)铪，三(二异丙基氨基)(二甲基氨基)锆，二 异丙基氨基)(二曱基氨基)钛、三(二异丙基氨基)(二甲基氨基)钼，J 异丙基氨基)(二甲基氨基)钨，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)铪，J 乙基氨基)(二异丙基氨基)锆，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)钛、i 乙基氨基)(二异丙基氨基)钼，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)钨，双( 甲基氨基)双(双(三甲基硅烷基)氨基)铪，双(二曱基氨基)双(双(三曱基硅 烷基)氨基)锆，双(二曱基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)钛、双(二甲基 氨基)双(双(三甲基硅烷基)氨基)钼，双(二曱基氨基)双(双(三甲基硅烷基: 氨基)钨，三(二曱基氨基)(双(三甲基硅烷基)氨基)铪，三(二曱基氨基) (双(三曱基硅烷基)氨基)锆，三(二曱基氨基)(双(三甲基硅烷基)氨基)钛、 三(二曱基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)钼，三(二甲基氨基)(双(三甲基
12硅烷基)氨基)钨，三(二乙基氨基)(二曱基氨基)硅烷，双(二异丙基氨基) 双(二甲基氨基)硅烷，(叔丁基亚氨基)二异丙基氨基双(二曱基氨基)钽，
双(二异丙基氨基)三(二甲基氨基)钽，双(二异丙基氨基)三(二曱基氨基) 铌，(二叔丁基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)镧，二-叔丁基氨基)双(环 戊二烯基)镧等。优选的有机金属化合物包括，例如，双(二异丙基氨基) 双(二甲基氨基)铪，双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)锆，双(二甲基氨基) 双(双(三曱基硅烷基)氨基)铪，(叔丁基亚氨基)二异丙基氨基双(二甲基氨 基)钽，和双(二异丙基氨基)三(二曱基氨基)钽。
已经发现针对许多元素(取决于半径)制备空间上更加拥挤的化合 物可能是困难的。例如，虽然铪形成4-配位二乙基酰胺化合物，但是没
有报道硅(较小的原子半径)的类似物。然而，4-配位二甲基酰胺络合物 对于硅是稳定的。此外，从HfCU清洁地分离4-配位二异丙基酰胺铪络合 物富有挑战性。然而，已经针对铪分离无支链的二丙基类似物。既然这 些系统的电子学(即，母体胺的碱度)相仿，则可以合理地得出结论空 间的拥挤是这些观测结果的起因。
根据本发明的实施方案，添加过量的体积大的胺(或其它合适的'质 子化，配体)可得到均配型酰胺络合物。例如，Hf(NMe。4可以添加入二异 丙基胺溶液。二异丙基胺可以开始于与均配型系统的反应，随机替换 NMe2部分。所得的气体HNMe2可能在动力学上是缺乏的(相比于 HN'Pr2)，且还可以经氮气吹扫从该系统除去。二异丙基胺具有动力学机 会去替换在铪上所有的酰胺。然而，因为4-配位二异丙基酰胺系统被假 设为在常规上难以达到，反应将集中(funnel)至具有最大数目，其应该大 于0但小于4，的二异丙基酰胺配体的最稳定化合物。通过具有体积大的 过量酰胺并使得产生的挥发性二甲胺离开该系统，则不允许取代的二甲 基酰胺配体回到铪(由此在动力学上驱动反应)。同时，因为正在利用体 积大的酰胺，则不允许二甲基酰胺配体完全地被替换(由此在热力学上限 制反应)。所得的是混配型系统，即Hf(NMe2)x(N宁r2)4-x,其中在这种情 况下x-l, 2,或3。 此外，产品应该主要地是一种物质，与很多化合 物的统计学混合物相反，因此有利于提纯。
通过使用这个方法，则可以获得4艮多混配型系统。例如， Si(NMe2)x(NEt2)4—x(其中x二 1,2,3)是可行的。此外，可以取决于应用而使 用体积更大的酰胺。例如，存在在金属上的两个酰胺之间的反应速率差可能是重要的。如此，甚至更大体积的配体比如二-叔丁基酰胺可以是有 用的。此外，单一的大体积的二齿二酰胺配体可以是有用的。尽管该4-配位的双(三甲基硅烷基)酰胺系统可能体积太大而在铪周围不稳定，但 是通过在此证明的方法形成混配型物质可适用于发展单一来源硅酸铪前体。
例证性的产生混配型酰胺化合物的合成方案如下。
/
Hf "、N
HN(iPr)2 (过量)
zN、
就沉积而论，高k材料集成，具体地说在栅层叠中，的主要缺点 是增加的电荷捕集密度。这些捕集与阈电压迁移和可靠性问题有关。虽 然针对这些捕集存在大量电学表征数据，但是几乎没有关于起因方面的 解释(针对电荷捕集的可能解释是杂质，悬空键以及氲和/或羟基封端的
金属原子(在膜内，或在界面))。另外，看来A1203高k结构相比于 H fO 2显示较少电的问题(意味较少捕集)。这可以归因于原子结构中， 在由八1203和Hf02组成的膜之间的差异，但还可有一些与前体分子中 配体不同数目相关的效果(铝化合物通常具有3个配体且铪化合物具有4
个)。不同的配体数目，和它们怎样反应，可以影响引入到膜中的电荷捕 集的类型和/或数量。
通过原子层沉积而沉积的基于铪的材料需要铪前体和共反应物(例 如水)的交替脉沖，通过吹扫气体(例如氮)分离。铪前体和共反应物的连 续脉冲将导致互相依赖的半反应(即，它们再生彼此的活性部位)。通过
原子层沉积的一个示例性沉积Hf02的工艺采用水和酰胺铪(例如四(二 甲基酰氨基)铪)。在各水脉沖期间，膜表面转化为羟基。在各前体脉 冲期间，膜表面转化为酰氨基配体。另外，在膜生长以前，为了引发该 方法，基材(例如硅或二氧化硅)的表面终端必须转化为羟基或酰氨基。理想地，来自该方法的副产品是相应的胺(由于酰氨基配体的质子化)， 和水(由于相邻表面羟基的反应)。
用于该方法的一个建议机制是，在前体脉沖期间，随着前体配体 与羟基封端的表面起反应，在氢基氧上的孤对电子攻击铪金属中心且羟 基氢然后质子化该酰氨基配体。所得的胺是挥发性的且自表面解吸。由
于空间效应，4个酰氨基配体中可能有1、 2或3个可以在前体脉冲期间 与表面上的羟基起反应。在随后的水脉冲期间，剩余酰氨基配体应该转 化为胺，在表面上留下羟基。
二氧化铪的物理结构的组成为结晶(立方的)或无定形固体形式 的、四面键合至氧原子的铪原子。理想地各氧原子桥接两个铪原子，虽 然晶格中的缺陷(例如杂质，悬空键，羟基封端)是不可避免的。在膜沉
积工艺期间减少这些缺陷，可以导致高-k栅介电应用的更好的性能。
针对高k材料的原子层沉积研究的大部分铪前体是由相同的4个 配体组成。由于在各半反应期间反应的配体数目，可能对电荷捕集密度 有一些影响。根据本发明，分子可以被调节以引入混合配体，其对表面 羟基和水汽具有不同的反应性，且在各脉沖期间反应的配体数目可以潜 在地控制。这可以导致具有降低的捕集密度的膜。假定理想地仅仅四配 体中的两个在各脉冲期间反应，合乎逻辑的是分子带着两个具有结构 R/的配体，和两个具有另一个结构W的配体，例如Hf(R"2(R2)2。 W和 W可以有多种选择，比如酰氨基，烃氧基(alkoxide),卣素，等等。如果 在前体脉冲期间反应的配体数目不同于2,这会改变(增加或减少)下一 层生长期间可用于反应的活性部位数目。在基于铪的高k材料中发生的 大量电荷捕集可以归因于在各半反应期间不均匀数目的配体去除。
虽然已经在一些方面出于例证性的目的狭窄地描迷了本发明，应 将理解的是可以包括在本发明界限和权利要求的精神和范围内的改变 和变化。例如，本文中所述的原子层沉积技术还可提供更好质量的膜， 其通过化学气相沉积而沉积；R和R2的配体家族可以是不同的或相同 (例如W和W二者都是酰氨基(但是不同的酰氨基)，W是卣素和I^是 酰氨基，或Ri是烃氧基(alkoxide)和R2是酰氨基)比如Hf(NEt2)2(NMe2)2, Hf (OtBu)2(NMe2)2,和Hf(吡咯烷基)2(NMe2)2;前体可以具有不同于Hf 的元素(例如Zr);和在上文提及的活性部位(例如羟基和酰氨基)可以是 不同的(例如卣素，烃氧基(alkoxide),氢，悬空键等)。如上所指出，本发明还涉及一种产生混配型有机金属化合物的方 法，包括使均配型有机金属化合物与烃化合物或包含杂原子的化合物在 存在溶剂的情况下和在足够产生所述混配型有机金属化合物的反应条 件下反应，其中所述混配型有机金属化合物通过式(L,y4(L2)y表示，其
中M是金属或准金属，U和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子 的基团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和 其中(i)L!具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的 氧化态的值，(11) L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅 在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)M 和L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结 构。从本发明方法得到的混配型有机金属化合物收率可以是60%或更 多，优选地75%或更多，和更优选90%或更多。
在本文所述的方法中，均配型有机金属化合物原材料可以选自本 领域已知的多种化合物。本发明在此最优选的均配型有机金属化合物选 自酰胺，环戊二烯化物(cyclopentadienides),卣化物(halides),卩-二酮化 物(diketonates)，烷基类，羰基类等。例证性的均配型有机金属化合物包 括，例如，四(二曱基氨基)铪，四(二甲基氨基)锆，四(二甲基氨基)钛、 四(二曱基氨基)钼，四(二曱基氨基)钨，四(二乙基氨基)铪，四(二乙基氨 基)锆，四(二乙基氨基)钛、四(二乙基氨基)钼，四(二乙基氨基)钨，五(二
甲基氨基)钽，五(二曱基氨基)铌，三(双(三甲基硅烷基)氨基)镧等。
均配型有机金属化合物原材料的浓度可在较大范围内变化，并仅需 要与该烃化合物或者含有杂原子的化合物反应所需的最低数量。 一般根 据反应混合物的规冲莫(size)不同，约1 mmol或更少至约10000mmo1或更 多的均配型有机金属化合物原材料浓度对大部分方法都已足够。
在本文所述的方法中，烃化合物或包含杂原子的化合物可以选自 多种本领域已知的化合物。例证性的烃化合物和包含杂原子的化合物 包括，例如，二甲基酰胺，乙基甲基酰胺，二乙基酰胺，异丙基甲
基酰胺，二异丙基酰胺，二叔戊基酰胺，叔丁基异丙基酰胺，二叔丁 基酰胺，二环己基酰胺，叔丁基三曱基硅烷基酰胺，二乙基四曱基二 硅烷基胺(酰胺)，六曱基二硅烷基胺(酰胺)，叔丁氧金属，环戊二烯化 物，曱基环戊二烯化物(methylcyclopentadiemde)，四曱基环戊二烯化 物(tetramethylcyclopentadienide), p比咯化物(pyrrolide), 2,5-二甲基外匕
16咯化物(dimethylpyrrolide)， 一氧化碳，氯化物等。优选的烃化合物或 包含杂原子的化合物原材料可以由式NR!R2和NR3R4表示，其中NR!R2 和NRgR4是不同的；R和R2相同或不同且是烃基团或包含杂原子的基 团；和R2可以合并以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和 的环状基团； 一个NR!R2基团的R!或R2可以与另一个NR^2基团的 Rj或R2，或与NR3R4基团的R3或R4,合并以形成被取代的或者未被取 代的，饱和或不饱和的环状基团；R3和R4相同或不同且是烃基团或包 含杂原子的基团；R3和R4可以合并以形成被取代的或者未被取代的， 饱和或不饱和的环状基团； 一个NR3R4基团的R3或R4可以与另一个 NR3R4基团的113或R4,或与NR^R2基团的R!或R2，合并以形成一皮取代 的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团。
根据本发明，各Ri、 R2、 R3和R4可以是氢，取代的或未被取代的， 饱和或不饱和的烃，芳族烃，脂环族烃，芳族杂环，烷基卣，烷基，甲 硅烷基化的烃，醚，聚醚，硫醚，酯，内酯，酰胺，胺，多胺，腈；或 其混合物。胺化合物可以包括环状的和螯合的系统。胺化合物还可以包 括胺的HC1盐比如氯化铵，二曱基氯化铵等。优选的胺化合物包括，例 如，二曱胺，乙基曱基胺，异丙基曱基胺，二异丙基胺，六甲基二硅烷 基胺，二叔戊胺，叔丁基异丙基胺，二叔丁基胺，叔丁基三曱基硅烷基 胺，和二乙基四曱基二硅烷基胺。
并仅需要与均l型有机金属化合物反应所需要"i低数量。 一般根据反
应混合物的规模不同，约lmmol或更少至约lOOOOmmol或更多的烃化 合物或含杂原子的化合物原材料浓度对大部分方法都已足够。
本发明方法中采用的溶剂可以是任何饱和的和不饱和的烃、芳族 烃、芳族杂环、烷基卣化物、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酉旨、 硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、腈、硅油、其他非质子溶剂，或以上一 种或多种的混合物；更优选戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二曱苯、 四甲基苯、二曱氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、氟化烃、和以上一 种或多种的混合物；最优选己烷、醚、THF、笨、曱苯、和以上一种或 多种的混合物。可采用不会过分地负面影响预期反应的任何合适溶剂。 如果需要，可采用一种或多种不同溶剂的混合物。溶剂的用量对本发明 并不重要，仅需足以溶解反应混合物中的反应组分的量即可。溶剂的量一般可在反应混合物原材料总重量的约5% (重量)-约99% (重量) 或更多的范围内。
用于均配型有机金属化合物和烃化合物或含杂原子的化合物的反 应的工艺反应条件，例如温度、压力和接触时间，也可有很大变化，这 里可采用这些条件的任何合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的
回流温度，更优选约-80。C 约150°C，最优选约20。C 约80°C。反应一 般在环境压力下进行，接触时间可从约几秒或几分钟至几小时或更长。 反应物可以任何顺序加入反应混合物中或以任何顺序混合。对于所有步 骤，采用的搅拌时间可以是约0.1-约400小时，优选约1-75小时， 更优选约4-16小时。
从均配型有机金属化合物原材料和烃化合物或包含杂原子的化合 物原材料的反应制备的混配型有机金属化合物可以选自多种化合物。通 过本发明方法制备的混配型有机金属化合物包括例如，酰胺，环戊二烯 化物(cyclopentadienides),卣化物(halides)， (3-二酮化物(diketonates)，烷 基类，羰基类等。通过本发明方法制备的例证性的混配型有机金属化合 物包括，例如，双(二异丙基氨基)双(二曱基氨基)铪，双(二异丙基氨基) 双(二曱基氨基)锆，双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)钛、双(二异丙基氨 基)双(二甲基氨基)钼，双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)钨，双(二叔丁 基氨基)双(二曱基氨基)铪，双(二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)锆，双(二 叔丁基氨基)双(二甲基氨基)钛、双(二叔丁基氨基)双(二甲基氨基)钼，双 (二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)钨，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基) 铪，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基)锆，双(乙基甲基氨基)双(二异丙 基氨基)钛、双(乙基甲基氨基)双(二异丙基氨基)钼，双(乙基曱基氨基) 双(二异丙基氨基)钨，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)铪，双(二乙基氨 基)双(二异丙基氨基)锆，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)钛、双(二乙 基氨基)双(二异丙基氨基)钼，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)鸽，三(二 异丙基氨基)(二甲基氨基)铪，三(二异丙基氨基)(二甲基氨基)锆，三(二 异丙基氨基)(二甲基氨基)钛、三(二异丙基氨基)(二甲基氨基)钼，三(二 异丙基氨基)(二甲基氨基)钨，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)铪，三(二 乙基氨基)(二异丙基氨基)锆，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)钛、三(二 乙基氨基)(二异丙基氨基)钼，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)鵠，双(二 甲基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)铪，双(二甲基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)锆，双(二甲基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)钛、双(二甲基 氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)钼，双(二曱基氨基)双(双(三曱基硅烷基) 氨基)钨，三(二曱基氨基)(双(三甲基硅烷基)氨基)铪，三(二甲基氨基) (双(三曱基硅烷基)氨基)锆，三(二曱基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)钛、 三(二曱基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)钼，三(二甲基氨基)(双(三曱基 硅烷基)氨基)钨，三(二乙基氨基)(二甲基氨基)硅烷，双(二异丙基氨基) 双(二曱基氨基)硅烷，(叔丁基亚氨基)二异丙基氨基双(二曱基氨基)钽， 双(二异丙基氨基)三(二曱基氨基)钽，双(二异丙基氨基)三(二曱基氨基) 铌，(二叔丁基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)镧，二-叔丁基氨基)双(环 戊二烯基)镧，等等。
就按照本发明方法制备的有机金属化合物而言，提纯可通过再结 晶，更优选地通过反应残余物的萃取(例如，己烷)以及色语法，最优选 通过升华和蒸馏来实施。
本领域技术人员懂得，在不背离本发明的、正如在下面的权利要求 中更具体地规定的范围或精神的条件下，可以对这里详细描述的方法做 出多种多样修改。
可用于表征由上面描述的合成方法制成的有机金属化合物的技术
的例子包括但不限于气体分析色谱法、核磁共振法、热重量分析法、 电感偶联等离子质谱法、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测定法。
上面描述的有机金属化合物前体的相对蒸气压或相对挥发性可采 用本领域公知的热重量分析技术测定。平衡蒸气压也可通过，例如，抽 空密封容器中的所有气体，然后向容器中引入诸化合物的蒸气并按照本 领域公知的那样测定压力，来测定。
这里描述的有机金属化合物前体优选在室温即20。C是液体，且很好 地适于现场制备粉末和涂层。例如，可将液体有机金属化合物前体施涂 到基材上，随后加热到足以使该前体分解的温度，从而生成在基材上的 金属或金属氧化物涂层。该液体前体在基材上的施涂可以是刷漆、喷涂、 浸涂或本领域公知的其他技术。加热可在烘炉内进行，利用加热枪，借 助基材的电加热，或本领域公知的其他措施。多层的涂层可这样获得 施涂有机金属化合物前体，然后加热并令其分解从而形成第一层，随后 由相同或不同的前体施涂至少1个另外的涂层，并加热。
如上面描述的液体有机金属化合物前体也可经樣i粒化(atomized),并喷雾到基材上去。微粒化和喷雾手段，例如，喷嘴、喷雾器以及其他 可使用的手段乃是本领域公知的。
在本发明的优选实施方案中，如上面描述的有机金属化合物被应用 于气相沉积技术中以形成粉末、膜或涂层。该化合物可作为单一源前体 使用或者可与1或多种其他前体一起使用，例如，与通过加热至少一种 其他有机金属化合物或金属络合物产生的蒸气一起。也可在给定方法中 使用多于1种的如上面描述的有机金属化合物前体。
如上所指出，本发明涉及有机金属前体化合物混合物，包括(a)由 式0U)xM(L2)y表示的有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，U 和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值； y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i) L,具有足够大的空间 体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)L2具有足 够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况 下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L!和L2具有的空间体积足够 保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构；和(b)—种或多种不同的 有机金属前体化合物(例如包含铪，包含铝，包含锶，包含钡，包含钛的 有机金属前体化合物)。
案中，膜沉°积在存在至少一种非反应性载;气的情况下进行:非反:性气
体的实例包括惰性气体，例如，氮气，氩气，氦气，以及其它在工艺条 件下不与有机金属化合物前体起反应的气体。在其它实施方案中，膜 沉积是在存在至少一种反应性气体的情况下进行。 一些可以使用的反应 性气体包括但不限于肼，氧气，氢气，空气，富氧空气，臭氧(03)，氧 化亚氮(N20),水汽，有机物蒸气，氨及其他。如本领域已知的，氧化 性气体，例如空气，氧气，富氧空气，03， N2(3或氧化性有机化合物蒸 气的存在，有利于形成金属氧化物膜。
如上所指出，本发明还部分地涉及产生膜，涂层或粉末的方法。 该方法包括分解至少一种有机金属化合物前体，由此产生膜，涂层或粉 末的步骤，如下进一步所述。更特别地，本发明也部分地涉及通过分解 由式(")xM(L2)y表示的有机金属前体化合物产生膜，涂层或粉末的方法， 其中M是金属或准金属，L!和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原 子的基团；x是至少l的值；y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)L具有足够大的空间体积使得，由于位阻，X不可能是等于M 的氧化态的值，(11) L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅
仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L！ 和L2具有足够的空间体积以保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结 构；由此产生膜，涂层或粉末。典型地，所述有机金属前体化合物的分 解是热，化学，光化学或等离子激活的。
可以进行本文中所述的沉积方法以形成包括单一金属的膜，粉末 或涂层或包括单一金属氧化物的膜，粉末或涂层。还可以沉积混合的膜， 粉末或涂层，例如混合的金属氧化物膜。混合的金属氧化物膜可以例如 通过使用其中的至少一种选自上述有机金属化合物的若干有机金属前 体来形成。
可实施气相膜沉积以形成要求厚度的膜层，例如，介于约lnm 超 过lmm的范围。这里所描述的前体尤其可用于生产薄膜，例如，厚度 介于约10nm 约100nm范围的膜。本发明的膜可考虑用于，例如，制 造金属电极，特别是作为逻辑电路(logic)中的n-沟道金属电极，作为 DRAM领域的电容器电极，以及作为电介质材料。
该方法也适合制备多层膜，其中至少2个层在相态或组成上不同。 多层膜的例子包括金属-绝缘体-半导体，和金属-绝缘体-金属。
在一种实施方案中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法利用热、 化学、光化学或等离子激活方式分解上面描述的有机金属化合物前体的 蒸气，从而在基材上形成膜。例如，由该化合物产生的蒸气与温度足以 引起有机金属化合物分解并在基材上形成膜的基材进行接触。
可在化学气相沉积或者，更具体地在本领域公知的金属有机化学气 相沉积方法中采用有机金属化合物前体。例如，上面描述的有机金属化 合物前体可应用于大气压的，也可应用于低压的、化学气相沉积方法中。 该化合物可应用于热壁化学气相沉积中，即，其中整个反应腔室都被加 热的方法，也可应用于冷或暖壁型化学气相沉积中，即，其中仅加热基 材的技术。
上面描述的有机金属化合物前体也可用于等离子或光-辅助的化学 气相沉积方法，其中来自等离子或电磁能的能量被分别用于激激活学气 相沉积前体。这些化合物也可用于离子束、电子束辅助化学气相沉积方 法，其中分别将离子束或电子束导向基材以供应分解化学气相沉积前体所需要的能量。也可采用激光-辅助化学气相沉积方法，其中将激光导向 基材以影响化学气相沉积前体的光解反应。
本发明方法可在各种不同化学气相沉积反应器中进行，例如，在热 或冷-壁反应器、等离子-辅助的、束-辅助的或激光-辅助的反应器中，正
如4U页i或/^知的。
可采用本发明方法涂布的基材的例子包括固体基材，如金属基材， 例如，Al、 Ni、 Ti、 Co、 Pt、 Ta;金属铝酸盐；金属硅化物、例如TiSi2、 CoSi2、 NiSi2;半导体材料，例如Si、 SiGe、 GaAs、 InP、金刚石、GaN、 SiC;绝缘体，例如，Si02、 Si3N4、 HfD2、 Ta205、 A1203、钛酸钡锶(BS丁)； 阻隔材料，例如TiN、 TaN;或在包括这些材料的组合的基材上。另夕卜， 膜或涂层可形成在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合物材料上，以及在其 他涂层或膜层上。在优选的实施方案中，膜沉积在电子元件制造或加工 用的基材上。在其他实施方案中，采用基材来承载在高温下对氧化剂的 存在保持稳定的低电阻率导体沉积物或透光膜。
本发明方法可用于在具有光滑、平坦表面的基材上沉积膜。在一种 实施方案中，该方法被用于在晶片制造或加工中使用的基材上沉积膜。 例如，该方法可用于在包括诸如渠道、孔或通孔之类特征的图案化基材 上沉积膜。另外，本发明方法也可与晶片制造或加工中其他步骤如掩模、 蚀刻以及诸如此类集成。
化学气相沉积膜可沉积至要求的厚度。例如，形成的膜可小于1 |iim 厚，优选小于500 nm，更优选小于200 nm厚。也可生成小于50nm厚 的膜，例如厚度介于约1 ~约20 nm的膜。
上面描述的有机金属化合物前体也可在本发明方法中使用，以通过 原子层沉积(ALD)或原子层成核(ALN)技术来形成膜，其间基材暴露于前 体、氧化剂和惰性气体物流的交替脉沖。顺序层沉积技术描述在，例如， 美国专利No.6,287,965和美国专利No.6,342，277中。在此将这2篇专利 的公开内容全文收作参考。
例如，在1个ALD循环中，基材以逐步方式暴露于a)惰性气体； b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；以及d)氧化剂，单独或与惰 性气体一起。 一般而言，每个步骤可短到设备允许的那样短(例如，数毫 秒)，并且可长到方法要求的那样长(例如，几秒钟或几分钟)。1个循环 的持续时间可短至数毫秒且可长达几分钟。该循环在可从几分钟到几小时的时间段内重复。生成的膜可以是几个纳米薄或者更厚的，例如，1mm。
本发明的方法也可采用超临界流体实施。采用目前本领域公知的超 临界流体的膜沉积方法的例子包括化学流体沉积；超临界流体运输-化学 沉积；超临界流体化学沉积；和超临界浸没沉积。
例如，化学流体沉积方法很好地适应高纯度膜的生产和复杂表面的 覆盖以及高纵横比特征的充填。化学流体沉积描述在，例如，美国专利 No.5,789,027中。超临界流体形成膜的应用还描述在美国专利 No.6,541,278 B2中。在此将这2篇专利的公开内容全文收作参考。
在本发明的一种实施方案中，加热的、图案化的基材在溶剂，例如， 近临界或超临界流体如近临界或超临界二氧化碳，的存在下暴露于1或 多种有机金属化合物前体。在二氧化碳的情况下，该溶剂流体以高于约 1000 psig和至少约30。C的温度提供。
该前体被分解从而在基材上形成金属膜。该反应还产生来自前体的 有机材料。该有机材料被溶剂流体溶解并轻易地被从基材上除掉。还可 例如通过使用氧化性气体来形成金属氧化物膜。
在一种实例中，沉积方法是在装有1或多个基材的反应腔室中进行 的。基材借助对整个加工腔室的加热，例如，通过炉子，而被加热至要 求的温度。有机金属化合物的蒸气可通过，例如，对腔室施加真空而产 生。对于低沸点化合物，该腔室可热到足以引起化合物的蒸发。随着蒸 气接触加热的基材表面，它分解并形成金属或金属氧化物膜。如上所述， 有机金属化合物前体可单独也可与1或多种成分组合使用，例如，与其 他有机金属前体、惰性载体气体或反应性气体。
在按照本发明方法生产膜可以使用的系统中，可将诸原料导向气体 -掺混歧管从而产生喂入到沉积反应器的加工气体，其中进行膜的生长。 原料包括但不限于，载体气体、反应性气体、吹洗气体、前体、蚀刻/ 清洁气体等。加工气体组成的精确控制是利用质量流动控制器、阀门、 压力传感器以及其他本领域公知的手段实现的。尾气歧管可输送离开沉 积反应器的气体以及至真空泵的旁通物流。在真空泵下游，可采用消除 系统来除掉尾气中的任何有害材料。沉积系统可备有现场分析系统，包 括残余气体分析器，它能测定加工气体的组成。 一种控制和数据采集系 统可监测各种工艺参数(例如，温度、压力、流率等)。
23上面描述的有机金属化合物前体可用于生产包括单一金属的膜或 包括单一金属氧化物的膜。也可沉积混合膜，例如，混合的金属氧化物 膜。此种膜通过，例如，采用几种有机金属前体来生产。金属膜也可通 过，例如，不采用载体气体，蒸气或其他氧源的方式形成。这里所描述的方法形成的膜可用本领域公知的技术表征，例如，通过X-射线衍射、奥格(Auger)光谱法、X-射线光电子发射光谱法、原子 力显微镜、扫描电子显微镜以及其他本领域公知的技术。膜的电阻率和 热稳定性也可采用本领域公知的方法顶'j定。硅酸盐和铝酸盐的原子层沉积和化学气相沉积可以用于很多下一 代材料(例如用于电介质的镧铝酸盐)。本发明的各种各样修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易 见的，要知道，此类修改和变化拟包括在本申请的范围以及权利要求的 精神和范围内。实施例1合成双(二甲基氨基)双(双(三甲基硅烷基)氨基)铪至干燥的、氮气吹扫的、装有磁性搅拌棒的100毫升圆底烧瓶添加 无水己烷(25毫升)。Hf(NMe2)4 (5.00克，0.014摩尔)经注射器添加，随 后添加硝酸肼(SiMe3)2(13.65克，0.085摩尔)。烧瓶备有冷凝器，且内容 物回流约l小时。冷却至室温后，减压除去己烷和过量的胺，得到粗产 物，其可通过升华/蒸馏进一步纯化。^NMR显示Hf-结合的-NMe2和 -N(SiMe3)2共振。
权利要求
1. 由式(L1)xM(L2)y表示的混配型有机金属化合物，其中M是金属或准金属，L1和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值；y是至少1的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)L1具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)L1和L2具有的空间体积足够保持混配型结构其中x+y等于M的氧化态。
2. 权利要求1的混配型有机金属化合物，由式(R4R3N》M(NRjR2)y 表示，其中M是金属或准金属；NR^2和NR3R4是不同的；R,和R2是 相同或不同的且是烃基团或包含杂原子的基团；R!和R2可以合并以形 成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团； 一个NRR2基 团的R,或R2可以与另一个NRiR2基团的R,或R2合并，或与服3114基 团的R3或R4合并，以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的 环状基团；113和R4是相同或不同的且是烃基团或包含杂原子的基团； R3和R4可以合并以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环 状基团； 一个NR3R4基团的R3或R4可以与另一个NR3R4基团的R3或 R4合并，或与NR!R2基团的R!或R2合并，以形成被取代的或者未被取代的，饱和或不饱和的环状基团；x是至少1的值；y是至少1的值； x+y等于M的氧化态；和其中(i)NR3R4具有足够大的空间体积使得，由 于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii) NR^2具有足够小的空 间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以 是等于M的氧化态的值，和(iii) NR3R4和NR!R2具有足够的空间体积以 保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构。
3. 权利要求1的混配型有机金属化合物，其中M选自第2族元素， 第4族元素，第13族元素，第14族元素，过渡金属，镧系元素或锕系 元素。
4. 权利要求1的混配型有机金属化合物，其中L!和L2是不同的且 独立选自氢，取代的或未被取代的，饱和或不饱和的脂族烃，芳族烃， 脂环族烃，包含杂原子的脂族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物。
5. 权利要求2的混配型有机金属化合物，其中R!、 R2、 Rg和R4 相同或不同且独立选自氢，取代的或未被取代的，饱和或不饱和的脂族烃，芳族烃，或脂环族烃，条件是NR!R2和NR3R4是不同的。
6. 权利要求1的混配型有机金属化合物，其中I^具有的空间体积 等于或者大于二异丙基酰胺的空间体积，或其中L2具有的空间体积等于 或者小于二异丙基酰胺的空间体积。
7. 权利要求2的混配型有机金属化合物，其中NR3R4具有的空间 体积等于或者大于二异丙基酰胺的空间体积，或其中NR!R2具有的空间 体积等于或者小于二异丙基酰胺的空间体积。
8. 权利要求1的混配型有机金属化合物，其在20。C是液体。
9. 权利要求1的混配型有机金属化合物，选自酰胺，环戊二烯化物， 卣化物，P-二酮化物，烷基类，和羰基类。
10. 权利要求1的混配型有机金属化合物，选自双(二异丙基氨基) 双(二曱基氨基)铪，双(二异丙基氨基)双(二曱基氨基)锆，双(二异丙基氨 基)双(二甲基氨基)钛、双(二异丙基氨基)双(二甲基氨基)钼，双(二异丙 基氨基)双(二曱基氨基)钨，双(二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)铪，双(二 叔丁基氨基)双(二曱基氨基)锆，双(二叔丁基氨基)双(二曱基氨基)钛、双 (二叔丁基氨基)双(二甲基氨基)钼，双(二叔丁基氨基)双(二甲基氨基)钨， 双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基)铪，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨 基)锆，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基)钛、双(乙基曱基氨基)双(二 异丙基氨基)钼，双(乙基曱基氨基)双(二异丙基氨基)钨，双(二乙基氨基) 双(二异丙基氨基)铪，双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)锆，双(二乙基氨 基)双(二异丙基氨基)钛、双(二乙基氨基)双(二异丙基氨基)钼，双(二乙 基氨基)双(二异丙基氨基)钨，三(二异丙基氨基)(二曱基氨基)铪，三(二 异丙基氨基)(二甲基氨基)锆，三(二异丙基氨基)(二曱基氨基)钛、三(二 异丙基氨基)(二甲基氨基)钼，三(二异丙基氨基)(二甲基氨基)钨，三(二 乙基氨基)(二异丙基氨基)铪，三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)锆，三(二 乙基氨基)(二异丙基氨基)钛、三(二乙基氨基)(二异丙基氨基)钼，三(二 乙基氨基)(二异丙基氨基)钨，双(二甲基氨基)双(双(三甲基硅烷基)氨基) 铪，双(二曱基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)锆，双(二曱基氨基)双(双 (三曱基硅烷基)氨基)钛、双(二甲基氨基)双(双(三曱基硅烷基)氨基)钼， 双(二甲基氨基)双(双(三甲基硅烷基)氨基)钨，三(二甲基氨基)(双(三曱 基硅烷基)氨基)铪，三(二曱基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)锆，三(二曱 基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)钛、三(二甲基氨基)(双(三甲基硅烷基)氨基)钼，三(二曱基氨基)(双(三曱基硅烷基)氨基)钨，三(二乙基氨基) (二甲基氨基)硅烷，双(二异丙基氨基)双(二曱基氨基)硅烷，(叔丁基亚氨 基)二异丙基氨基双(二甲基氨基)钽，双(二异丙基氨基)三(二甲基氨基) 钽，双(二异丙基氨基)三(二曱基氨基)铌，(二叔丁基氨基)双(双(三曱基 硅烷基)氨基)镧，和二-叔丁基氨基)双(环戊二烯基)镧。
11. 一种产生混配型有机金属化合物的方法，包括使均配型有机金足够产生所述混配型有机金属化合物的反应条件下反应，其中所述混配 型有机金属化合物通过式0U)xM(L2)y表示，其中M是金属或准金属，L！和L2是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值； y是至少l的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)L!具有足够大的空间 体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(11)L2具有足 够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况 下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)L!和L2具有足够的空间体积以 保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构。
12. —种通过分解由式(L0xM(L2)y表示的混配型有机金属前体化 合物产生膜，涂层或粉末的方法，其中M是金属或准金属，Li和L2是 不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值；y是至 少1的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)"具有足够大的空间体积 使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)U具有足够小 的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y 可以是等于M的氧化态的值，和(iii) L!和L2具有足够的空间体积以保 持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构；由此产生该膜，涂层或粉末。
13. 权利要求12的方法，其中所述混配型有机金属前体化合物的 分解是热，化学，光化学或等离子激活的。
14. 权利要求12的方法，其中所述膜，涂层或粉末通过化学气相 沉积或原子层沉积产生。
15. —种混合物，包括(a)由式(L!)xM(L2)y表示的混配型有机金属前 体化合物，其中M是金属或准金属，b和L2是不同的且各自是烃基团 或包含杂原子的基团；x是至少1的值；y是至少1的值；x+y等于M 的氧化态；和其中(i)Li具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可 能是等于M的氧化态的值，(11)L2具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的 值，和(iii) L!和L2具有的空间体积足够保持其中x+y等于M的氧化态 的混配型结构，和(b)—种或多种不同的有机金属前体化合物。
16.权利要求15的混合物，其中所述一种或多种其它有机金属前体 化合物选自包含铪，包含铝，包含锶，包含钡，或包含钛的有机金属前 体化合物。
全文摘要
本发明涉及由式(L₁)_xM(L₂)_y表示的有机金属化合物，其中M是金属或准金属，L₁和L₂是不同的且各自是烃基团或包含杂原子的基团；x是至少1的值；y是至少1的值；x+y等于M的氧化态；和其中(i)L₁具有足够大的空间体积使得，由于位阻，x不可能是等于M的氧化态的值，(ii)L₂具有足够小的空间体积使得，由于缺乏位阻，仅仅在x不是至少1的值的情况下y可以是等于M的氧化态的值，和(iii)L₁和L₂具有的空间体积足够保持其中x+y等于M的氧化态的混配型结构；一种产生有机金属化合物的方法，和从有机金属前体化合物产生膜或涂层的方法。
文档编号C07F7/00GK101522695SQ200780036442
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者D·M·汤普森, J·佩克, R·F·斯波恩, S·H·米埃尔 申请人:普莱克斯技术有限公司