专利名称：：1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种1,1,1,3-四氟丙烯(简称HFO-1234ze)的制备方法，尤其涉及一种氟化氢(简称HF)气相催化氟化1,1,1,3,3-五氯丙垸(简称HCC-240fa)得到1，1,1,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
：近些年，全球气候变暖问题日益严重，减少温室气体的排放已成为全球环境保护的焦点之一。1,1,1,3-四氟丙烯，由于其零臭氧损耗潜值(ODP)和低的温室效应潜值(GWP)，被认为是最有潜力替代温室气体1，1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。此外，HFO-1234ze还可作为氟化单体，是合成具有高热稳定性、高弹性热塑性材料的基本原料。目前，制备HFO-1234ze的方法多以l-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，日本专利JP10007604公开了一种一步气相催化氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，以负载在活性炭上的Cr，Ti,Al,Mn,Ni,Co等金属氧化物为催化剂，具有较高单程转化率，但该方法易发生目标产物HFO-1234ze进一步氟化生成HFC-245fa的反应，导致目标产物HFO-1234ze的选择性低，且原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易得。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
的不足，提供一种目标产物选择性高，原料廉价易得的1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法。本发明以HCC-240fa为原料，采用气相催化氟化HCC-240fa合成HFO-1234ze，主要反应如下CC13CH2CHC12+3HF"~CFsCH-CHCl+4HC1(1)(HCC-240fa)(HCFC-1233zd)CF3CH=CHC1+HF^=^CF3CH=CHF+HC1(2)(HCFC-1233zd)(HFO-1234ze)CF3CH=CHF+HF^=^CF3CH2CHF2(3)(HFO-1234ze)(HFC-245fa)HCC-240fa与HF反应生成HCFC-1233zd的反应(1)△rGme为较大的负值，反应具有自发进行趋势，且很容易进行；HCFC-1233zd氟化制得HFO-1234ze的反应(2)和HFO-1234ze氟化生成HFC-245fa的副反应(3)都为可逆反应。发明人研究发现HFO-1234ze进一步氟化为HFC-245fa是造成目标产物HFO-1234ze的选择性低的主要原因，因此将反应产物流中的HFC-245fa循环至反应器，使反应(3)平衡向左移动，抑制了HFO-1234ze进一步氟化生成HFC-245fa，从而提高了HFO-1234ze的选择性。本发明提供了一种U,l，3-四氟丙烯的制备方法，以1,1,1,3,3-五氯丙垸为原料，包括以下步骤a.氟化氢、1,1,1,3,3-五氯丙垸进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为10:130:1，反应温度为220°C360°C，反应接触时间为2s20s，反应压力为0.02MPa0.6MPa，有机相为新鲜的HCC-240fa和/或循环至反应器的1,1，1，3,3-五氟丙垸和l-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物；产物流为反应生成的l-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢；b.步骤a的产物流进入蒸馏塔进行蒸馏分离，蒸馏塔的操作压力为0.1MPa0.6MPa，蒸馏塔顶温度为-30。Cl(TC，蒸馏塔釜温度为40°C80°C，蒸馏塔釜组分1,1,1,3,3-五氟丙烷、l-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢循环至反应器，蒸馏塔顶组分氯化氢和1,1,1,3-四氟丙烯，经除酸、脱水、精馏处理后得到目标产物U，l，3-四氟丙烯。本发明优选的反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为15:125:1，更优选20:1;反应温度为280°C320°C，更优选300°C;反应接触时间为5s10s，更优选7s，反应压力为0.2MPa0.3MPa，更优选0.25MPa。大过量的HF能抑制有机相中HCC-240fa的分解，降低了催化剂的失活速率，延长了催化剂寿命。但HF与有机相的摩尔比太大，在空速不变的情况下势必降低反应的时空收率，而且会导致HFO-1234ze进一步氟化为HFC-245fa。因此，本发明HF与有机相总量的摩尔比为10:130:1，优选15:1-25:1，更优选20:1。HCC-240fa的转化率受温度影响不明显，HFO-1234ze的选择性随着反应温度的增加而增加。但考虑到反应温度越高，催化剂表面积炭速度越快，导致催化剂迅速失活，本发明的反应温度为220°C360°C，优选280°C~320°C，更优选300°C。接触时间越长，催化剂的活性越高，但此时催化剂的时空收率也大大减少。本发明的反应接触时间为2s20s，优选5s10s，更优选7s。反应压力也是重要的影响因素之一。反应压力升高不利于HFO-1234ze的生成，但考虑到增加压力可以抑制HCC-240fa的分解和催化剂的积炭，延长了催化剂的寿命，并有助于反应产物的分离。本发明HF和HCC-240fa的反应压力为0.02MPa~0.6MPa，优选0.2MPa~0.3MPa，更优选0.25MPa。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。蒸馏塔操作压力为0.1MPa0.6MPa，优选0.2MPa0.3MPa，蒸馏塔顶温度为-30。Cl(TC，蒸馏塔釜温度为40°C80°C。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致，蒸馏塔顶温度和蒸馏塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。本发明对氟化反应中催化剂没有限制，任何已知的气相氟化催化剂均适用于本发明，本发明优先采用含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基氟化催化剂，催化活性好，选择性高，再生性能好，总寿命长。含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基催化剂的制备见中国专利CN1651137A。本发明用于氟化反应的反应器类型不是关键，任何合适的气相氟化反应器均适用于本发明，本发明优先选用具有抗氟化氢腐蚀作用的材料例如镍及其合金(包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel)制成的列管式固定床反应器。采用本发明的技术方案，反应体系稳定后反应器出口的HFC-245fa的含量通常保持为有机物总量的5%~10%。本发明将HFC-245fa循环回反应器，抑制了HFO-1234ze进一步氟化生成HFC-245fa，从而提高了HFO-1234ze的选择性。日本专利JP10007604在400°C高温下目标产物HFO-1234ze的选择性仅为84.9%，而本发明在300°C目标产物HFO-1234ze的选择性可达96.02%，且相比较日本专利JP10007604所采用的原料HCFC-1233zd，本发明的原料HCC-240fa廉价易得。附图为1,1，1,3-四氟丙烯的制备工艺流程示意图。在附图中的标号意义如下管线1、2、4、6、7;反应器3;蒸馏塔5。具体实施例方式以下实施例参照附图进一步详述本发明，但并不限制本发明的范围，在这些实施例中，百分比均为摩尔百分比计。新鲜的HCC-240fa和HF的混合物经管线1，与经管线7循环使用的HF和HCFC-1233zd和HFC-245fa，通过管线2进入装填有氟化催化剂的反应器3中进行反应，反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为10:130丄反应温度为220°C360°C，反应接触时间为2s20s，反应压力为0.02MPa~0.6MPa;反应器出口产物流为反应生成的l-氯-3,3,3-三氟丙烯、U,l，3-四氟丙烯、1,1，1,3,3-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢；反应产物流经管线4进入蒸馏塔5;蒸馏塔的操作压力为O.lMPa0.6MPa，蒸馏塔顶温度为-3(TC10。C，蒸馏塔釜温度为40°C80°C，蒸馏塔5塔釜组分为HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，通过管线7循环回反应器3，蒸馏塔5塔顶组分HFO-1234ze和HC1通过管线6进入产品后处理系统，经除酸、脱水、精馏处理后得到HFO-1234ze广口Ro实施例1:在内径为38mm的镍管反应器中，加入50ml含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基氟化催化剂。HCC-240fa和HF进入反应器反应，反应条件为HF与HCC-240fa的摩尔比为20，反应温度300°C，接触时间为7s，反应压力0.25Mpa。20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HC1和HF后用气相色谱分析反应结果列于表l中。实施例2:与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器进口的有机相HCC-240fa改为组成为体积百分比40%的HCC-240fa和50%的HCFC-1233zd与10%的HFC-245fa的混合物，结果列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其它产物包含CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)、以及痕量的重物质C6H4F7C1、C6H4F6Cl2、C6H2F6Cl2、C6H3F6CI3等实施例3:在内径为38mm的镍管反应器中，加入50ml含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基氟化催化剂。有机相组成为体积百分比40%的HCC-240fa和55%的HCFC-1233zd与5%的HFC-245fa的混合物和HF进入反应器反应，反应条件为反应温度28(TC，HF与有机相总量的摩尔比为20，接触时间为5s，反应压力0.02Mpa。20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HC1和HF后用气相色谱分析反应结果列于表3中实施例4:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为22(TC，结果列于表2中。实施例5:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为320°C，结果列于表3中。实施例6:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应温度改为360°C，结果列于表3中。实施例7:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.2MPa，结果列于表3中。实施例8:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果列于表2中。实施例9:与实施例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果列于表3中。实施例10:与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为2s，结果列于表3中。实施例11:与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为10s，结果列于表3中。实施例12:与实施例3相同的操作，所不同的是将接触时间改为20s，结果列于表3中。实施例13:与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与有机相总量的摩尔比改为10，结果列于表3中。实施例14:与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与有机相总量的摩尔比改为25，结果列于表3中。、与实施例3相同的操作，所不同的是将HF与有机相总量的摩尔比改为30，结果列于表3中。为了便于比较，将实施例315的反应条件列于下面的表2，相应的实验结果列于下面的表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其它产物包含CF3CH2CHFCl(HCFC-244fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)、以及痕量的重物质C6H4F7C1、C6H4F6C12、C6H2F6C12、C6H3F6C1^对比例1按照日本专利JP10007604所公开的HFO-1234ze的制备方法，在内径为25.4mm的316L管式反应器中，加入30ml负载在活性炭上的Cr、Ti、Al、Mn、Ni、Co等金属氧化物氟化催化剂，HCFC-1233zd气化后和HF混合进入反应器反应，反应条件为HF与HCFC-1233zd的摩尔比为20:l，反应温度为300。C，反应压力为0.25MPa，接触时间7s，20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HC1和HF后用气相色谱分析，反应结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其它产物包含CF3CH2CHFCI(HCFC-244fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)、以及痕量的重物质C6H4F7C1、C6H4F6Cl2、C6H2F6Cl2、C6H3F6CI3等。权利要求1、一种1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，以1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，包括以下步骤a.氟化氢、1，1，1，3，3-五氯丙烷进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为10∶1～30∶1，反应温度220℃～360℃，反应接触时间为2s～20s，反应压力为0.02MPa～0.6MPa；有机相为新鲜的HCC-240fa和/或循环至反应器的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯混合物；产物流为反应生成的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢；b.步骤a的产物流进入蒸馏塔进行蒸馏分离，蒸馏塔的操作压力为0.1MPa～0.6MPa，蒸馏塔顶温度为-30℃～10℃，蒸馏塔釜温度为40℃～80℃，蒸馏塔釜组分1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢循环至反应器；蒸馏塔顶组分氯化氢和1，1，1，3-四氟丙烯，经除酸、脱水、精馏处理后得到目标产物1，1，1，3-四氟丙烯。2、根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于歩骤a中所述的反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为15:125:1，反应温度为280°C320°C，反应接触时间为5s10s，反应压力为0.2MPa0.3MPa。3、根据权利要求l或2所述的l,l，l,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述的反应条件为氟化氢与有机相总量的摩尔比为20:1，反应温度为30(TC，反应接触时间为7s，反应压力为0.25MPa。全文摘要本发明公开一种1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法，是为了解决HFO-1234ze选择性低的问题。本发明以1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，包括以下步骤a.氟化氢(HF)、HCC-240fa进入反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应；b.步骤a的产物流进入蒸馏塔进行蒸馏分离，塔釜组分1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢循环回至反应器，塔顶组分氯化氢和HFO-1234ze，进入后处理系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物HFO-1234ze。本发明主要用于HFO-1234ze的制备。文档编号C07C21/00GK101215220SQ20081000076公开日2008年7月9日申请日期2008年1月16日优先权日2008年1月16日发明者剑吕,寇联岗,伟张,博王,郝志军,马洋博申请人:西安近代化学研究所