专利名称：低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法及其在烟草中的应用的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及一种烟用香料-f氐级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法及其在烟草中的应用。该方法是以烟草中所含的低级脂肪酸与多元醇为原料，在 固载杂多酸催化条件下进行酯化反应，得到低级脂肪酸多元醇混合酯。将该方 法制备的低级脂肪酸多元醇混合酯添加到烟草制品中能起到明显的加香效果。技术背景目前烟草中已发现d C34的有机酸，其中曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁 酸、戊酸、异戊酸、P-曱基戊酸、己酸等挥发性较强的低级脂肪酸对烟叶的感 官品质有重要影响。对于烤烟，香气丰满的烟叶与香气平淡的烟叶相比，烟叶 挥发性有机酸的含量明显较高。有机酸含量过低，打破了烟叶的酸碱平衡，不 仅会影响烟叶香气，对烟叶的刺激性也会有不良影响。由于^f氐级脂肪酸的挥发 性较强，在巻烟的加工、贮存过程中容易挥发损失，^V而影响巻烟的感官品质。 另外，烟叶中固有的多元醇酯如蔗糖酯，已经证明是重要的香味前体物质，同 时说明了向烟丝中添加低级脂肪酸多元醇酯改善巻烟感官品质的可行性。因此，向烟丝中加入适量低级脂肪酸多元醇混合酯是一条改善巻烟香气特 征、提高口感品质的行之有效的途径。首先，低级脂肪酸多元醇酯的沸点高， 几乎不具有挥发性，加入烟丝后不会损失。其次，低级脂肪酸多元醇酯在巻烟 燃烧过程中，能够热裂解产生甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊 酸、P-曱基戊酸、己酸等挥发性较强的低级脂肪酸香味物质。目前，化学法合成多元醇酯主要采用浓硫酸、对曱苯磺酸、脂肪酶等催化 剂催化合成。用浓疏酸、对曱^t酸做催化剂，工艺过程繁杂，腐蚀性强，环 境污染大。酶催化合成多元醇酯虽然酯化位点具有选择性，但是成本过高，不适用于烟用香精香料生产。固载杂多酸是近年来出现的新型催化剂，其催化酯 化反应具有催化效率高、产物的分离容易、可回收重复使用、成本低等优点。
发明内容
本发明的目的是通过对低级脂肪酸多元醇酯合成方法的研究，选用合适的 催化剂和原料，得到对烟草制品具有明显加香效果的低级脂肪酸多元醇混合酯产品。本发明的是通过以下技术方案来实现的本发明的低级脂肪酸多元醇混合 酯的制备方法是以杂多酸为催化剂，以低级脂肪酸和多元醇为反应原料，低级 脂肪酸与多元醇的摩尔比为6-10 : l,催化剂用量为反应物料总质量的0. 5~2 %，在温度为50 15(TC的条件下，酯化反应1 4小时，经过提纯后即得到本 发明的多元醇混合酯产品，产率达80%。在本发明中，杂多酸可为TiSiW1204。/Ti02、 H3PW1204。/ Si02等。低级脂肪酸 可为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、P-曱基戊酸、己酸等中的任 意一种。多元醇可为丙三醇、木糖醇、山梨醇、葡萄糖中的任意一种。本发明的反应体系最好在油浴设备中进行，最佳反应温度为90。C,最佳反 应时间为2小时。在反应过程中加有脱水剂，脱水剂可为环己烷、苯、曱苯， 加入量为反应物料总质量的5 ~ 25 % 。本发明的提纯过程包括过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的脂肪酸 后，溶于适量乙酸乙酯中，用饱和碳酸氬钠洗涤至中性，再用去离子水洗涤， 收集油相并用无水碌b酸钠干燥后，加压蒸去乙酸乙酯，即得本发明产品。本发明所用的催化剂最好应先进行活化，活化温度为200-400°C，活化时 间为2 ~ 4小时。将本发明的低级月旨肪酸多元醇混合酯加入到巻烟中，可起到明显的加香效 果。在巻烟中的添加比例为5 ~ 100ppm。。 本发明的具体制备方法及步骤如下l.将杂多酸催化剂进行活化，活化温度为200-400°C，活化程度对催化效果有影响，最佳活化温度和时间为30(TC活化3小时。2. 取适量的杂多酸催化剂(如TiSiVW)4。/Ti02等)加入低级脂肪酸中(如 乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、p-曱基戊酸、己酸等)，这里脂 肪酸既当反应物，又作溶剂，并充分分散，然后加入一定量多元醇(如丙三醇、 木糖醇、山梨醇、葡萄糖等)。3. 将反应体系置于油浴设备中，机械搅拌充分^t后，加入适量脱水剂(如 环己烷等)。开启油浴反应，50-150。C下反应1-4小时，最佳反应温度和最佳反 应时间为90。C反应2小时，4亭止反应。4. 反应体系过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的脂肪酸后，溶于适 量乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠洗涤，直至中性，再用去离子水洗涤3次，收集 油相并用无水辟b酸钠干燥后，加压蒸去乙酸乙酯，即得多元醇酯产品，产率达 80%。该发明优点在于采用固载杂多酸催化低级脂肪酸多元醇酯的合成，显著 地提高了反应速度和反应产率。该方法反应时间短、产率高、催化剂可重复利 用，因此成本也相对较低，而且环境污染小。该方法制备的低级脂肪酸多元醇混合酯按一定量加入到上海烟草集团提供 的参比巻烟中具有显著的加香效果，能够丰富香韵、协调烟香、减小刺激、改 善余味，从而整体上提升巻烟的感官品质。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。 实施例1:称取7. 5g, 30(TC活化2小时的TiSiWu04。/Ti02、 598g 丁酸加入2000ml 三口烧瓶中，并将其置于带机械搅拌的油浴反应器中，催化剂充分分散后，加 入152g木糖醇和50ml环己烷，继续搅拌，形成均匀悬浮液。控温90。C，反应 2小时后，停止反应，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的丁酸 后，溶于1000ml乙酸乙酯中，将乙酸乙酯溶液用饱和碳酸氬钠洗至中性后，再用去离子水洗涤3次，收集油相并用硫酸氢钠干燥后，减压蒸发除去乙酸乙酯， 得到浅黄色粘稠油状物质343g,产率约82V。。催化剂再生后重复使用。高效液相色语/质i普联用仪定量分析表明，产物主要含四酯化物，含量达 80°/ ，其余为二酯化、三酯化和五酯化物。将该方法制备的丁酸木糖醇混合酯按不同的量加入到上海烟草集团提供的 烤烟型参比巻烟中，由郑州烟草研究院评吸委员会评定认为该产物具有明显 的巻烟加香效果，巻烟的烟气特性、口感特性也都有不同程度的改善。实施例2:称取8.2g， 300。C活化2小时的TiSiW1204()/Ti02、 663g戊酸加入2000ml 三口烧瓶中，并将其置于油浴反应器中，催化剂充分分散后，加入152g木糖醇 和50ml环己烷，继续搅拌，形成均匀悬浮液。控温90。C,反应2小时后，停 止反应，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的戊酸后，溶于1000ml 乙酸乙酯中，将乙酸乙酯溶液用饱和碳酸氬钠洗至中性后，再用去离子水洗涤 3次，收集油相并用碌b酸氬钠千燥后，减压蒸发除去乙酸乙酯，得到浅黄色粘 稠油状物质364g,产率约78%。催化剂再生后重复使用。高效液相色语/质i普联用仪定量分析表明，产物主要含四酯化物，含量达 70%,其余为二酯化、三酯化和五酯化物。将该方法制备的戊酸木糖醇混合酯按不同的量加入到烤烟型参比巻烟中， 由郑州烟草研究院评吸委员会评定认为该产物具有明显的巻烟加香效杲，能 丰富烟香、减小刺激、掩盖杂气、改善余^^木。实施例3:称取8. 5g, 300'C活化2小时的H3PW1204。/ Si02、 663g异戊酸加入2000ml 三口烧瓶中，并将其置于带机械搅拌的微波反应器中，催化剂充分M后，加 入180g葡萄糖和50ml环己烷，继续搅拌，形成均匀悬浮液。油浴控温90。C，反应2小时后，停止反应，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的 戊酸后，溶于1000ml乙酸乙酯中，将乙酸乙酯溶液用饱和碳酸氬钠洗至中性后， 再用去离子水洗涤3次，收集油相并用硫酸氢钠干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯， 得到浅黄色粘稠油状物质362g，产率约88%。催化剂再生后重复使用。高效液相色谱/质谱联用仪定量分析表明，产物主要含三酯化物，含量达 75°/。，其余为二酯化、三酯化和五酯化物。将该方法制备的异戊酸葡萄糖酯按不同的量加入到上海烟草集团提供的烤 烟型参比巻烟中，由郑州烟草研究院评吸委员会评定认为该产物具有明显的 巻烟加香效果，能够增加烟香、柔和烟气，改善余味，提高烟气整体顺畅度。实施例可在权利要求所列物质中如低级脂肪酸中和多元醇中排出多种组 合，加入催化剂经过酯化反应均可制备出本发明的产品，不再一一赘述。
权利要求
1、一种低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征在于以杂多酸为催化剂，以低级脂肪酸和多元醇为反应原料，低级脂肪酸与多元醇的摩尔比为6～10∶1，催化剂用量为反应物料总质量的0.5～2％，在温度为50～150℃的条件下，酯化反应1～4小时，经过提纯后即得到本发明的多元醇混合酯产品。
2、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于杂多酸可为TiSiW1204。/Ti02 、 H3PW1204。/ Si(h等。
3、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于低级脂肪酸可为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、P-曱基戊 酸、己酸等中的任意一种。
4、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于多元醇可为丙三醇、木糖醇、山梨醇、葡萄糖中的任意一种。
5、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于反应体系在油浴设备中进行，最佳反应温度为90。C，最佳反应时间为2 小时。
6、 根据权利要求1或5所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其 特征在于在反应过程中加有脱水剂，脱水剂可为环己烷、苯、甲苯，加入量 为反应物料总质量的5 ~ 25 % 。
7、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于提纯过程包括过滤除去催化剂，滤液蒸出环己烷和过量的脂肪酸后，溶 于适量乙酸乙酯中，用饱和碳酸氢钠洗涤至中性，再用去离子水洗涤，收集油 相并用无水^琉酸钠干燥后，加压蒸去乙酸乙酯，即得本发明产品。
8、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法，其特征 在于催化剂应先进行活化，活化温度为200-400°C，活化时间为2-4小时。
9、 一种按照权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯在烟草中的应 用，其特征在于将本发明的低级脂肪酸多元醇混合酯加入到巻烟中，可起到明显的加香效果。
10、 根据权利要求1所述的低级脂肪酸多元醇混合酯在烟草中的应用，其特征在于在巻烟中的添加比例为5 ~ 10Oppm。
全文摘要
一种低级脂肪酸多元醇混合酯的制备方法及其应用，其制备方法是以杂多酸为催化剂，以低级脂肪酸和多元醇为反应原料，在一定温度下进行酯化反应，经过提纯后即得到本发明的多元醇混合酯产品。其优点在于采用固载杂多酸催化低级脂肪酸多元醇酯的合成，显著地提高了反应速度和反应产率。该方法反应时间短、产率高、催化剂可重复利用，因此成本也相对较低，而且环境污染小。将本发明制备的低级脂肪酸多元醇混合酯加入到卷烟中具有显著的加香效果，能够丰富香韵、协调烟香、减小刺激、改善余味，从而整体上提升卷烟的感官品质。
文档编号C07C67/00GK101260039SQ20081004934
公开日2008年9月10日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者宗永立, 曾世通, 鹏 李, 军 胡 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院