对称环状膦酸酯化合物,制备其的方法和含有其的阻燃性苯乙烯树脂组合物的制作方法

专利名称：：对称环状膦酸酯化合物,制备其的方法和含有其的阻燃性苯乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型的膦酸酯化合物和含有其的阻燃性苯乙烯树脂组合物。更特别的，本发明涉及具有新型结构的对称环状膦酸酯化合物和苯乙烯树脂组合物，其中苯乙烯树脂组合物是通过将该对称环状膦酸酯化合物应用到苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的混合树脂来制备的，从而产生良好的阻燃性。
背景技术：
：一般来说，苯乙烯树脂具有良好的加工性能和机械性能，因此已经用于多种电学和电子产品的外壳部分。但是，因为苯乙烯树脂自身容易被点燃，所以它们不能抗燃烧。特别地，一旦苯乙烯树脂由于外界燃烧源而着火，它们会进一步扩大燃烧。而且，基于安全的原因，苯乙烯树脂在如美国、日本和欧洲的国家由于可燃性而受到多种强制性限制，必须具有高阻燃性从而达到对于在电学和电子产品的外壳中应用的美国保险协会实验室标准。因此，需要能够产生阻燃性苯乙烯树脂的^支术从而拓宽其应用。广泛使用的已知向苯乙烯树脂提供良好的阻燃性的方法包括将含卣化合物作为阻燃剂添加到橡胶改性的苯乙烯树脂，以及添加含锑化合物作为阻燃助剂。用于提供阻燃性的含卣化合物的实例包括聚溴化二苯醚、四溴双酚A、溴取^的环氧4b合物、氯^f匕聚乙烯，等等。三氧化二锑或者五氧化二锑通常^皮用作含锑化合物。5当使用含卣和含锑化合物来改善树脂的阻燃性时，可以容易地向得到的产品提供理想程度的阻燃性而不会显著降低其物理性能。因此，现在将含卣和含锑化合物用作电器和办公设备的外壳材料、ABS树脂、PS树脂、PBT树脂、PET树脂或者环氧树脂的主阻燃剂。但是，含囟化合物在加工过程中释放的囟化氬气体会对人体具有致命的影响，并且具有高度的环境持久性，因为这些化合物是不能自然降解的。这些化合物也不能溶解在水中，因此会是高度生物累积的。特别地，聚溴化二苯醚，其—皮广泛用作含闺阻燃剂，在燃烧过程中更易于产生有毒气体，如二噁英(dioxin)或者呋喃，因此对人类和环境是有害的。因此，仍在不断努力进行不使用含囟化合物的阻燃性方法的开发。
发明内容因此，本发明涉及新型对称环状膦酸酯化合物和通过将该对称环状膦酸酯化合物应用于苯乙烯树脂的高度阻燃性苯乙烯树脂组合物。本发明的一些方面提供了一种可以表现出优异的阻燃性的新型对称环状膦酸酯化合物，以及制备其的方法。本发明的一些方面还提供了一种阻燃性树脂组合物，其包括对称环状膦酸酯化合物作为阻燃剂并且其是环境友好的。本发明的一些方面还提供了一种阻燃性树脂组合物，其可以通过添加对称环状膦酸酯化合物作为阻燃剂从而降^f氐聚苯醚的添加量来进4亍制备，因此表现出良好的抗沖击性能和成型加工性能。本发明的这些和其它目的会通过本发明以下4皮露的内容而实现。6根据本发明的一个方面，提供了由下面的化学式1表示的新型对称环状膦酸酯化合物[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Ri和R2各自独立地为氢、C广C6烷基或者C6C2Q芳基。在本发明的示例性实施方案中，由化学式1表示的磷酸酯化合物可通过将由下面的化学式2表示的膦酰二氯与由下面的化学式3表示的多元醇在碱存在下进4亍反应来制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R2是氢、C广C6烷基或者C6C加芳基；[化学式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中&是氢、C广Q烷基或者C6C20烷基。根据本发明的示例性实施方案，阻燃性苯乙烯树脂组合物可以包括约100重量份的包括(A)苯乙烯树脂和(B)聚苯醚树脂的基础树脂；以及约0.5到约50重量份的(C)由化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物。在本发明的一个示例性实施方案中，基础树脂可以优选包括按重量计约60%到约99%的苯乙烯树脂(A)和按重量计约1%到约40%的聚苯醚树脂(B)。在本发明的另外一个示例性实施方案中，基于约100重量份的基础树脂(A)+(B),树脂组合物还可以包括约0.1到约40重量份的(D)芳香族磷酸酯化合物、(E)磷酸酯化合物，或者它们的混合物。图1图示说明了在本发明的实施例1中制备的对称环状膦酸酯化合物(I-1)的GC-MS分析结果。图2图示说明了在本发明的实施例1中制备的对称环状膦酸酯化合物(I-1)的iH-NMR分析结果。图3图示i兌明了在本发明的实施例1中制备的对称环状膦酸酯化合物(I-1)的PNMR分析结果。具体实施例方式对称环状膦酸酯化合物才艮据本发明的对称环状膦酸酯化合物可以通过下面化学式1表示其中，R4和R2各自独立的地为氢、C广C6烷基或者C6C20芳基。优选，&和R2可以各自独立地为Q~C6烷基。例如，R,和R2可以各自独立地为曱基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或者异戊基。化学式1表示的膦酸酯化合物的实例可以包4舌由下面的化学式1-1表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Et是乙基并且t-Bu是叔丁基。对称环状膦酸酯化合物的制备方法
技术领域：
：本发明4是供了合成对称环状膦酸酯化合物的方法。该对称环状膦酸酯化合物可以通过将由下面的化学式2表示的膦酰二氯与由下面的化学式3表示的多元醇在碱的存在下反应而制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R!是氢、C广C6烷基或者C6-C2Q芳基。在本发明的示例性实施方案中，化学式2表示的膦酰二氯可以在回流条^牛下与^f匕学式3表示的多元醇反应。特别是，约2当量的化学式2表示的膦酰二氯可以和约1当量的化学式3表示的多元醇在石威和溶剂的存在下进行反应。反应温度可以为乂人约80到约200°C,优选/人约100到150°C。反应可以进4亍约5到约20小时，优选约7到约15小时。每一约1当量的化学式3表示的多元醇，优选使用高于或者等于约4当量的量的碱。本发明中使用的碱没有特别的限制。例如，碱可以包括三乙胺、嘧啶、氢氧化钠等等，及它们的混合物。本发明中使用的溶剂没有特别的限制，可以为任何的常规的有机溶剂，例如曱苯、苯、二甲苯、1，4-二噁烷、氯甲烷等等，及它们的混合物。本发明的对称环状膦酸酯化合物具有对称结构，因此磷含量高。因此，当该对称环状膦酸酯化合物用作阻燃剂时，其可表现出良好的阻燃性。另外，该对称环状膦酸酯化合物在加工或者燃烧过程中不释》文卣化物气体，因此是环境友好的。阻燃性苯乙烯树脂组合物本发明提供了使用对称环状膦酸酯化合物作为阻燃剂的阻燃性树脂组合物。在本发明的一个示例性实施方案中，提供了将对称环状膦酸酯化合物应用到苯乙烯树脂中的无囟阻燃性苯乙烯树脂组合物。该无卣阻燃性苯乙烯树脂组合物包含约100重量份的包含(A)苯乙烯树脂和(B)聚苯醚树脂的基础树脂；和约0.5到约50重量份的(C)化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物或者其混合物。每种组分的详细情况会在下面进行披露。(A)苯乙烯树脂可在本发明的树脂组合物中使用的苯乙烯树脂(A)可以包括，但是不局限于，聚苯乙烯树脂、橡胶改性的芳香族丙烯腈乙烯接枝共聚物树脂、橡胶改性的高抗沖聚苯乙烯树脂(HIPS)，等等。苯乙歸树脂(A)优选可以通过可选地将烷基酯单体、不饱和腈单体或者其混合物添加至橡胶和芳香族单烯基单体来制备。苯乙烯树脂(A)通常可以在引发剂存在下进行聚合，但是能够以加热来聚合而不需要引发剂。引发剂可以包括，但是不局限于，选自由有才几过氧化物，如过氧化苯曱酰、，权丁基氢过氧化物、过氧化乙酰和过氧化异丙苯，或者偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，等等，和它们混合物构成的《且中的一种或者多种。ii苯乙烯树脂(A)的聚合方法可以包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或者它们的组合。其中，优选本体聚合。在聚合苯乙烯树脂(A)中使用的橡胶可包括，但是不局限于，聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、烷基丙烯酸橡胶，等等，和它们的混合物。基于苯乙烯树脂的总重量，橡胶的使用量优选为按重量计约3%到约30%，更优选按重量计约5%到约15%。在聚合苯乙烯树脂(A)中使用的单体可以包括芳香族单烯基单体，并且基于苯乙烯树脂的总重量，优选可以按重量计约70%到约90%，更优选按重量计约85%到约90%的量<吏用。丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸肝、N-取代马来酰亚胺等、或者它们的混合物也可以添加到这些单体并进行聚合，从而给聚合物提供如耐化学性、可加工性能和耐热性的性能。这些可以按每100重量4分的单体总重量，添加约0到约40重量份的量。当混合苯乙烯树脂和聚苯醚树脂时，橡胶颗粒的平均尺寸范围可以为约0.1到约4.0pm，以优化物理性能。基于基础树脂(A)+(B)的总重量，苯乙烯树脂(A)优选按重量计约60%到约99%，更优选按重量计约65%到约90%，还更优选按重量计约70%到85%的量4吏用。(B)聚苯醚树脂因为苯乙烯树脂(A)不足以改善阻燃性和耐热性，所以才艮据本发明的树脂组合物可以使用聚苯醚树脂(B)与苯乙烯树脂(A)—起作为基础树脂。12聚苯醚树脂(B)的实例可以包括，但是不局限于，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-曱基-6-乙基-l,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-l，4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-l，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-l,4-亚苯基)醚和聚(2,3，6-三曱基-l，4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2，6-二曱基-l，4-亚苯基)醚和聚(2，3，5-三乙基-l,4-亚苯基)醚的共聚物等。这些可以单独-使用或者以其混合物使用。优选地，使用聚(2，6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物和聚(2,6-二曱基-l，4-亚苯基)醚，更优选使用聚(2,6-二曱基-l，4-亚苯基)醚。聚苯醚树脂(B)的聚合度没有特別的限制，但是可以根据如树脂组合物的热稳定性或者可加工性的因素来变化。聚苯醚树脂的本征粘度优选在25'C在氯仿溶剂中测量为约0.2到约0.8的范围。基于基础树脂(A)+(B)的总重量，本发明的聚苯醚树脂(B)可以按重量计约1%到约40%，优选按重量计约10%到约35%,更优选4安重量计约15%到约30%的量^吏用。当聚苯醚的使用量高于按重量计约40%时，会降低可加工性。另外，当聚苯醚的^f吏用量〗氐于4安重量计约1%时，可以明显降〗氐阻燃性。(C)对称环状膦酸酯化合物在本发明的树脂组合物中4吏用的对称环状膦酸酯化合物可以是由以下化学式1表示的化合物或者其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，Rt和R2各自独立地为氢、C广C6烷基或者C6C20芳基。基于约100重量份的基础树脂(A)+(B)，化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物(C)可以约0.5到约50重量份，优选约1到约40重量份，更优选约2.5到约35重量份的量使用。当对称环状膦酸酯化合物(C)的使用量高于约50重量份时，诸如机械强度的物理性能会下降。当对称环状膦酸酯化合物(C)的使用量低于约0.5重量份时，阻燃性会下降。在本发明的一个示例性实施方案中，树脂組合物还可以包含(D)芳香族磷酸酯化合物、(E)碌酸酯化合物、或者它们的混合物，从而具有更高的阻燃效果。基于约100重量份的基础树脂(A)+(B),芳香族磷酸酯化合物(D)、磷酸酯化合物(E)或者它们的混合物可以优选以约0.1到约40重量份，更优选约5到约30重量份，最优选约10到约25重量份的量使用。当芳香族磷酸酯化合物(D)、磷酸酯化合物(E)或者它们的混合物的使用量低于约0.1重量份时，很难提高阻燃效果。另外，当芳香族磷酸酯化合物(D)、磷酸酯化合物(E)或者它们的混合物的使用量高于约40重量份时，诸如机械强度的物理性能会下降。当芳香族磷酸酯化合物(D)和磷酸酯化合物(E)—起使用时，基于约100重量份的基础树脂(A)+(B)，芳香族磷酸酯化合物(D)可以优选按约0.05到约30重量份的量〗吏用，-畴酸酯化合物(E)可以优选按约0.05到约10重量份的量使用。芳香族磷酸酯化合物(D)和磷酸酯化合物(E)的详细情况会在下面进4亍4苗述。(D)芳香族磷酸酯化合物在本发明中使用的芳香族磷酸酯化合物可以具有由下面的化学式4表示的结构R4R4其中，R3、R4和R5各自独立地为氢或者CiC4烷基；X是Q-C2o芳基或者是例如由间苯二酚、对苯二酚或者双酚A衍生的烷基取代的C6-C2。芳基；n是0到4的整数。当n是O时，化学式4表示的化合物的实例可以包括，但是不局限于，磷酸三苯酯、磷酸三(2,6-二曱基苯基)酉旨等；当n为l时，该4匕合物的实例可以包^",^f旦是不局限于，间苯二酚双(二苯基)石粦酸酯、间苯二酚双(2,6-二曱基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,4-二^又丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，6-二曱基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。芳香族磷酸酯化合物(D)可以单独4吏用或者以其混合物l吏用。(E)磷酸酯化合物本发明中使用的磷酸酯化合物可以为烷基次膦酸金属盐并且具有由下面的化学式5表示的结构[化学式5〗0R广P—R2O—其中，和R2各自独立地为氢或者Q-Cj烷基；M是选自Al、Mg、K、Zn和Ca构成的纟且中的金属；n是乂人1到3的整数。烷基次膦酸金属盐的实例可以包括但是不局限于二乙基次膦酸铝盐。在本发明的另外一个示例性实施方案中，除了以上所描述的组分，树脂组合物还可以包含多种添加剂。添加剂的实例可以包括^f旦是不限于热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、染料、无机填料等。无机填料的实例可以包括但是不限于玻璃纤维、石棉、滑石、陶瓷、磺酸盐等等。添加剂可以单独使用或者以其混合物使用。基于约100重量份的基础树脂(A)+(B)，添加剂可以少于或者等于约30重量份，优选约0.001到约30重量份的量使用。本发明的树脂组合物可以通过树脂组合物的生产中使用的常夫见方法来制备。例如，上面描述的组分和添加剂一起混合，熔融该混合物并且用挤出机挤出成粒料。根据本发明的树脂组合物具有良好的阻燃性和抗沖强度，因此可以用于多种产品。尤其是，该树脂组合物可以广泛用于生产电器和电子装置，如电视机、电脑、音频系统、空调、办公自动化等等，对于阻燃性，其严格遵守美国〗呆险协会实-睑室标准(Underwriters'LaboratoriesStandard)。通过以下实施例的帮助可以更好地理解本发明。以下的实施例是为了说明的目的，不能以任何方式理解为限定了本发明的范围，本发明的范围由这里所附的权利要求所限定。实施例实施例1:对称环状膦酸酯化合物的制备2当量的叔丁基膦酰二氯(IV)与1当量的四醇(V)和4当量的三乙胺在甲苯溶剂的存在下于130。C的温度下回流反应10小时。在反应完成之后，加入水，搅拌反应混合物直到固体消失。然后，分离有机层并且真空蒸馏从而获得具有99%的纯度、产率为50%的对称环状膦酸酯化合物(1-1)。^冊iElB、P、曰^yT"^0^十'+Hn_X_nXnH^"7(b人o人oVa^-o-^八八(IV)(V)(t-Bu是叔丁基，Et是乙基)对得到的对称环状膦酸酯化合物(I-1)进行GC-MS分析、H-NMR分析和PNMR分析。结果分别示于图1到3中。制备阻燃性树脂组合物以下的组分用于制备实施例和比较例中的阻燃性树脂组合物。(A)苯乙烯树脂17使用CheilIndustriesInc.生产的橡胶改性苯乙烯树脂(产品名HG画1760S)。(B)聚苯醚树脂(PPE)使用日本的MitsubishiEngineering-PlasticsCorp.生产的聚(2，6-二曱基-亚苯基)醚(产品名PX-100F)。该聚苯醚树脂是具有几十微米(pm)的平均粒径的粉末形式。(C)对称环状膦酸酯化合物使用实施例1中制备的对称环状膦酸酯化合物。(D)芳香族磷酸酯化合物4吏用日本的DaihachiChemicalIndustryCo.，Ltd.生产的只又酚A双(二苯基y粦酸酯(产品名CR741S)。(E)磷酸酯化合物使用ClariantCo.生产的二乙基次膦酸铝盐(产品名ExolitOP930)。实施例2~7混合下面表1中所示的组分，混合物于200。C到280。C的温度用常规的双螺杆挤出机挤出成粒料。然后，该粒料在80。C干燥2小时，使用6-oz注塑机于180'C到280。C的温度下及40。C到80。C的模温下模制成试样。使用厚度为1/8"的试样根据UL94VB测试阻燃性。4吏用厚度为1/8"的试样4艮据ASTMD256(1/8"，kg.cm/cm)测试抗冲击强度。在下表l中示出了测试结果。比较例1~2比较例1~2按照与实施例2~7相同的方式进行制备，只是如下表1所示使用的每一种组分。在下表l中示出了试验结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表l中所示，可看出与通过使用芳香族磷酸酯化合物和磷酸酯化合物制备的比较例1，以及通过仅使用芳香族磷酸酯化合物制备的比较例2相比，通过使用本发明的对称环状膦酸酯化合物作为阻燃剂制备的实施例2-7在1/8"的厚度下表现出良好的阻燃性和抗沖击强度。另外，还可以看出因为本发明的对称环状膦酸酯化合物具有对称结构，该对称环状膦酸酯化合物的磷含量高并且表现出优异的阻燃性。另外，该对称环状膦酸酯化合物不含有卣素。因此该对称环状膦酸酯化合物在加工或者燃烧过程中不释》文卣化氢气体，因此是环境友好的。本发明所适合的领域的普通技术人员会想到本发明的多种改动和改变。因此，应理解本发明不受限于所4皮露的具体实施方式，围内。权利要求1.一种对称环状膦酸酯化合物，由下面的化学式1表示[化学式1]其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C6烷基或者C6～C20芳基。2.—种用于制备由下面的化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物的方法，所述对称环状膦酸酯化合物通过将由下面的化学式2表示的膦酰二氯与由下面的化学式3表示的多元醇在碱的存在下进行反应来制备[化学式2〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R2是氲、C广C6烷基或者C6C2o芳基；[化学式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rt是氬C6烷基或者C6~C20芳基;[化学式1]其中，A和R2各自独立地为氢、dC6烷基或者C6~芳基《3.—种阻燃性苯乙烯树脂组合物，包括约100重量份的包含(A)苯乙烯树脂和(B)聚苯醚树脂的基石出树脂；以及约0.5到约50重量份的(C)由下面的化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物或者其混合物；[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ri和R2各自独立地为氬、dC6烷基或者C6~C加芳基。4.根据权利要求3所述的阻燃性苯乙烯树脂组合物，其中所述基础树脂包含按重量计约60%到约990/。的所述苯乙烯树脂(A)和按重量计约1%到约40。/。的所述聚苯醚树脂(B)。5.根据权利要求3所述的阻燃性苯乙烯树脂组合物，基于约100重量份的所述基础树脂(A)+(B)，还包括约0.1到约40重量份的(D)芳香族磷酸酯化合物、(E)磷酸酯化合物或者它们的混合物。6.根据权利要求5所述的阻燃性苯乙烯树脂组合物，其中所述芳香族^粦酸酯化合物(D)具有由下面的化学式4表示的结构其中，R3、R4和Rs各自独立地为氢或者QCj烷基；X是C6~C2()芳基或者由间苯二酚、对苯二酚或者双酚A衍生的烷基取代的C广C2。芳基；n是04的整数。7.根据权利要求5所述的阻燃性苯乙烯树脂组合物，其中所述磷酸酯^f匕合物(E)具有由下面的4匕学式5表示的结构[化学式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，&和R2各自独立地为氢或者QC4烷基；M是选自由A1、Mg、K、Zn和Ca构成的组中的金属；n是l-3的整数。8.根据权利要求3所述的阻燃性苯乙烯树脂组合物，基于约100重量份的所述基础树脂(A)+(B),其还包含少于或者等于约30重量份的添力口剂，所述添加剂选自由热穂、定剂、抗滴剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、增塑剂、色素、染料、无机添加剂和它们的混合物构成的组。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化学式4]全文摘要本发明涉及由右面的化学式1表示的对称环状膦酸酯化合物，制备该化合物的方法和包括该化合物的阻燃性苯乙烯树脂组合物，其中，R₁和R₂各自独立地为氢、C₁～C₆烷基或者C₆～C₂₀芳基。使用该对称环状膦酸酯化合物的苯乙烯树脂组合物表现出良好的阻燃性和抗冲击强度，在该树脂组合物制备或者燃烧的过程中不释放卤化物气体，因此是环境友好的。文档编号C07F9/6574GK101475593SQ200810186669公开日2009年7月8日申请日期2008年12月16日优先权日2007年12月20日发明者周范俊,李旼洙,李边根,洪尚铉申请人:第一毛织株式会社