专利名称：一种基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体及其有机凝胶的制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离 子受体及其制备方法，本发明还涉及该阴离子受体有机凝胶的制备和在阴离子 检测方面的应用。
背景技术：
阴离子在生命体系、环境体系及化工生产中有着基础性的作用。尤其在生 命体系中，阴离子对生命过程的实现有着重要的作用。因此，阴离子的检测是 一项非常必要的工作。比如，氟离子是一种对生命体系有着重要影响的阴离子。 众所周知，人体摄入适量的氟离子可以预防龋齿，防止骨质疏松。然而过量的 摄入氟离子会导致氟中毒，轻度氟中毒危害人牙胚的造釉细胞，严重的氟中毒 可以引起骨骼发生氟性骨硬化，骨质变硬、骨质增生，使骨关节活动受限，甚 至弯腰驼背、瘫痪，完全丧失劳动能力。因此，定性和定量的检测氟离子是一
项非常重要的课题。通常情况下，氟离子可以通过离子选择电极和19F NMR 核磁共振来检测，这些方法需要昂贵的仪器和复杂的测试程序。因此，开发方 便快捷的氟离子检测方法受到了人们越来越多的关注。
在众多的分析检测方法中，通过待测样品与检测试剂发生反应后产生颜色 变化来定性和定量检测待测物的方法即比色法是一种最为方便的方法。利用比 色法识别阴离子是目前超分子化学领域人们研究的热点。目前人们已经开发出 了一些能在溶液中比色检测阴离子的传感器。但是，溶液中比色检测阴离子仍 然需要配制溶液，溶液不便携带和保存。比较而言，如果开发出能稳定存放且 易于携带、保存和使用的阴离子比色检测的有机凝胶，将更有应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体； 本发明的另一目的是提供该阴离子受体的制备方法； 本发明还有一个目的，就是提供该阴离子受体在检测阴离子中的应用。本发明更有一个目的，就是提供一种该阴离子受体有机凝胶的制备及其在 检测阴离子中的应用。
一、基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体
本发明的阴离子受体化合物的结构式如下
本发明阴离子受体的结构特点该受体化合物为苯酚的酰腙衍生物，具有 对称钳形结构。该化合物中的酚羟基(O-H)、酰腙中的胺基(N-H)和酰腙上
的亚甲基(HC=N)都可以作为氢键供体型识别位点。同时，对硝基苯基呋喃
为发色团。该化合物具备了典型的阴离子识别受体的结构，具有很好的阴离子 识别能力。另外，该化合物分子中含有如上所述的氢键供体基团和硝基酰基等 氢键受体基团，因此，该化合物可与溶剂形成分子间的氢键，从而成为一种优 良的低分子量有机凝胶成胶分子。 二、阴离子受体化合物的制备
本发明阴离子受体化合物的制备由以下工艺步骤完成 是将中间体2，6-二甲酰基-4-氯苯酚与5- ((4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基) 呋喃以1:2 2.5的摩尔比加入到反应器中，加入反应物总质量10~30倍的无水 乙醇作溶剂、反应物总质量0.001~0.01%的对甲苯磺酸作催化剂，于70 100 "C下搅拌回流3 8小时后，减压蒸出大部分溶剂，冷却后抽滤，固体产物用二 甲基亚砜-乙醇重结晶即得。其具体合成路线如下
其中中间体2,6-二甲酰基-4-氯苯酚由以下工艺制备 (1) 2，6-二羟甲基-4-氯苯酚的制备将对氯苯酚和多聚甲醛以1:0.5-0.6的质量比混合，加入反应物总质量10 15%的氢氧化钠粉末，混合均匀后缓慢
加热至50 6(TC， 4-氯苯酚熔解，多聚甲醛悬浮于其中，搅拌0.5 2h，反应液 呈土黄色而后变为紫红色，继续搅拌2 5h，反应物结块，反应终止；将结块 的反应混合物溶于反应物总质量20 50倍的热的甲醇中，用盐酸调PH至2 3， 冷却到室温，产物析出，过滤，收集产物。用甲醇重结晶得2,6-二羟甲基-4-氯苯酚的浅土黄色结晶；产率51 70%。
(2) 2，6-二甲酰基-4-氯苯酚的制备将上述2,6-二羟甲基-4-氯苯酚和活 性二氧化锰以1:5 1:6的质量比混合，加入反应物总质量的6 15倍的CHC13, 回流搅拌5~10h，冷却后抽滤除去二氧化锰，减压下蒸除溶剂，得黄绿色固 体；然后用三氯甲烷重结晶或以CH2Cl2为洗脱剂用硅胶柱色谱分离，得到2,6-二甲酰基-4-氯苯酚。产率为30~50%.m.p. 122 123°C。
中间体5- (4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基呋喃由以下工艺制备 在对硝基苯胺中，加入对硝基苯胺质量3 5倍的水搅拌后，加入对硝基苯 胺质量2 3倍的浓盐酸，加热至80 10(TC回流至对硝基苯胺溶解，剧烈搅拌 下冷至室温，然后在0 5°C滴加冷却了的NaN02溶液(浓度为5 mol L—1 ，NaN02 的总量为对硝基苯胺物质的量的1.5 2.5倍，控制滴加速度，加完后继续搅拌 20 40 min，抽滤，得清亮的重氮盐溶液(桔黄色)。称取对硝基苯胺质量0.5~0.6 倍的呋喃甲酸溶于对硝基苯胺质量3 4倍的丙酮中，冷却后加入到上述重氮盐 溶液中，加入对硝基苯胺质量2~3倍的水和对硝基苯胺质量2 3倍的0.8 moHL'1的CuCl2溶液。室温下搅拌5 8h，放置过夜，滤出沉淀，用适量质 量分数为1 3c/。的NaOH溶液溶解，滤去不溶物，用质量分数为1~2%的稀盐 酸酸化，产生5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸的沉淀，过滤，洗涤，得到5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸。然后将5-(4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸溶于其质量10 20 倍的无水甲醇中，滴加5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸质量1.8 3.6倍的质量分 数为98。/。的浓H2S04，回流5 8h，冷却后用适量无水Na2C03调节pH至7 8 左右，滤出固体后，滤液为5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸甲酯的溶液。在此滤 液中加入滴加5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸质量0.75-1.5倍的质量分数为85% 的水合肼，回流3~5h，冷却，浓縮，析出固体产物，过滤制得中间体5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酰肼。
本方发明制备的阴离子受体化合物的表征如下 m.p. > 300 。C, !H-NMR (DMSO-d6， 400 MHz) S 12.66 (s， 1H， OH), 12.39 (s 2H, NH), 8.75 (s, 2H, HC=N), 8.39-7,52 (m， 14H, ArH). IR (KBr， cm") v:3417(mb), 3329(w), 3106(w), 1682 (m), 1598 (s)， 1510 (s)， 1338(s), 1271(m), 1158(w), 852(m). Anal, calced for C30H19ClN6O9: C 56.04， H 2,98, N 13.07; found C56.15,H2.76,N 13.11.
三、阴离子化合物在DMSO溶液中对阴离子的检测
1、 阴离子受体化合物在DMSO溶液中比色检测阴离子的实验 分别移取lmL主体化合物F3的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄")于一系列IO mL
比色管中。分别加入F， Cr， Br-， r， CH3COCT， HSCV， H2P(V ， C1(V阴离 子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol/L) lmL，用DMSO稀释至刻度，使各 种阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后放置过夜，于25。C测其紫外-可 见吸收光谱(DMSO作参比)。考查化合物F3对各阴离子的响应。
结果当在阴离子受体化合物的DMSO溶液(2xl0—5 moR/1)中分别加 入F、 CH3COO—和H2P(V的四丁基铵盐的DMSO溶液(50倍当量)时，阴离 子受体的DMSO溶液颜色发生了显著的变化从黄色变成了红色；同时，如 图l所示，在紫外可见光谱中，F、 CH3COCT和H2P(V的加入使阴离子受体的 DMSO溶液分别在520、 480和520 nm处出现了对应的很大的吸收峰，而其 它阴离子的加入对阴离子受体的DMSO溶液颜色和紫外光谱无明显影响。这 些现象和结果说明，阴离子受体在DMSO溶液中能比色检测F、 CH3COO，Q H2P(V。因此，该化合物可作为在DMSO溶液中比色检测F、CH3COOlP H2P(V 的受体。
大量的实验表明，在浓度2xl(T2 2xlO-5 moH/1的阴离子受体的DMSO溶 液中，分别加入浓度为l~0.01mol/L的F， CH3COCT， H2P(V阴离子的四丁基 铵盐的DMSO溶液，混合均匀后放置0 5秒，溶液颜色都能从黄色变成红色。
2、 阴离子受体有机凝胶的制备
有机凝胶是一种低分子量的有机化合物(凝胶分子)，在有机溶剂中通过 氢键、范德华力、；r-兀堆积作用等分子间弱相互作用自组装形成的超分子(软) 材料。这种材料同时具有固体材料和液体材料特有的优点凝胶分子保持自己 的化学性质，可以进行其在溶液中的一些反应；同时该凝胶材料又具有类似于 固体的稳定，如易于保存等优点。因此，如果开发出基于有机凝胶的阴离子比 色检测剂，将会避免目前用阴离子受体溶液进行比色检测时溶液需随时配制， 配好的溶液不易保存和使用不便等缺点。因此，我们在阴离子受体化合物的基 础上，制备一种能用于比色检测阴离子的有机凝胶。
本发明阴离子有机凝胶的制备方法是将阴离子受体加入到DMF中，加热到70 120'C使其溶解，形成阴离子受体的质量百分数为0.5 2.0%的DMF 溶液，冷却至室温后形成稳定的阴离子受体有机凝胶。
该有机凝胶具有很好的热稳定性，在DMF的沸点(152°C)时，才会慢 慢地从凝胶态变成溶液态。通过扫描电镜(SEM)检测，发现该有机凝胶以三 维网状的纤维态存在，见图2、 3。从阴离子受体的结构可以推断，主体化合 物主要是通过氢键自组装成有机凝胶的。
3、阴离子受体有机凝胶的阴离子识别性能实验
在白色点滴板上分别取9份少量的阴离子有机凝胶，分别在这些有机凝胶 上滴加F-， Cr， Br-， r， CH3COCr， HS(V， H2P(V， C104—阴离子的四丁基铵 盐的DMSO溶液(浓度为1~0.001 mol/L)。
结果发现，阴离子有机凝胶在遇到F的DMSO溶液时，颜色由黄色变为 橘红色；遇到CH3COCT的DMSO溶液时，颜色由黄色变为红色；遇到H2P04— 的DMSO溶液时，颜色由黄色变为橘黄色；而含其它阴离子的溶液遇到该凝 胶时，凝胶颜色基本不变。因此，该阴离子有机凝胶可比色检测DMSO溶液 中的F， CH3COCT，禾口H2P(V。
该有机凝胶作为阴离子比色检测剂，具有便于携带、使用方便、检测灵敏 度高等优点。
图1为本发明阴离子受体(2xl0—4 mol.U1)在DMSO溶液中与各种阴离 子(50倍当量)相互作用时的紫外可见光谱图
图2为本发明阴离子受体有机凝胶放大2万倍的SEM图 图3为本发明阴离子受体有机凝胶放大4万倍的SEM图
具体实施例方式
实施例1、阴离子受体化合物的合成
(1)中间体2,6-二甲酰基-4-氯苯酚的合成 a. 2,6-二羟甲基-4-氯苯酚的制备
将15克对氯苯酚，7.8克多聚甲醛和1.2克氢氧化钠混合物缓慢加热至60 。C,4-氯苯酚熔解，多聚甲醛悬浮于其中，在60 65'C，将该反应物搅拌lh， 反应液呈土黄色而后变为紫红色，在65 "C左右将此反应混合物继续搅拌 3.5h，反应物结块，反应终止；将结块的反应混合物溶于lOOmL热的甲醇中，用盐酸将PH调到2 3左右；冷却到室温，析出2，6-二羟甲基-4-氯苯酚，过滤，
收集产物。用甲醇重结晶得浅土黄色结晶。产率65%。 b. 2，6-二甲酰基-4-氯苯酚的制备
在500mL反应瓶中加入3.8克(0.02mol)的2，6-二羟甲基-4-氯苯酚，25 克新制备的活性二氧化锰和250mLCHCl3，回流搅拌6h，冷却后抽滤除去二氧
化锰，减压下蒸除溶剂，得黄绿色固体，硅胶柱色谱分离，洗脱剂为CH2Cl2，
得到2，6-二甲酰基-4-氯苯酚，产率为40。/。.m.p. 122 123°C。
(2) 中间体5- (4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基呋喃的合成
取8.3g (0.06mol)硝基苯胺置于100mL斜二口瓶中，加入30mL水与 15mL浓盐酸，加热回流至对硝基苯胺溶解，剧烈搅拌下冷至室温，在0 5"C 滴加冷却了的NaN02溶液(5.3gNaN02+15mL水)，控制滴加速度，加完后继 续搅拌20分钟，抽滤，得清亮的重氮盐溶液(桔黄色)。再称取4.5g(0.04mo1) 的呋喃甲酸溶于30mL丙酮后，冷却加入到上述重氮盐溶液中，加入15mL水 和(2gCuCl2'2H20+14mLH20)，室温下搅拌6小时，放置过夜，滤出沉淀， 用稀NaOH (1%)溶解，去不溶物，用稀盐酸酸化，得到对硝基苯甲酸。在 250mL的斜二口烧瓶中加入5g (0.02mol)对硝基苯甲酸与50mL甲醇以及 4mL浓H2S04，室温下回流6小时，冷却后用适量无水Na2C03调节pH至7~8 左右，滤出固体后，滤液为5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸甲酯的溶液。在此滤 液中加入0.025mol的85%的水合肼，回流3~5 h，冷却，浓縮，析出固体产 物，过滤制得中间体5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酰肼。
(3) 阴离子受体化合物的合成分别将5 mmol的2,6-二甲酰基-4-氯苯酚 和5- (4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基呋喃置于圆底烧瓶中，加入20 mL无水乙 醇、O.Olmmol的对甲苯磺酸，回流搅拌5小时，减压蒸出大部分溶剂，冷却
后抽滤出固体产品即为阴离子受体化合物，该化合物可用DMSO-EtOH重结
曰
曰曰o
阴离子受体表征.m.p. > 300 °C， iH-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5 12.66 (s, 1H, OH), 12.39 (s， 2H, NH)， 8.75 (s, 2H, HC=N), 8.39-7.52 (m, 14H， ArH). IR (KBr， cm-1) v: 3417(mb), 3329(w), 3106(w), 1682 (m), 1598 (s), 1510 (s), 1338(s), 1271(m)， 1158(w), 852(m). Anal, calced for C30H19ClN6O9: C 56.04， H 2.98, N 13.07; found C 56.15, H 2.76, N13.ll.
实施例2、阴离子受体有机凝胶的制备
将0.015克上述制备的阴离子受体化合物加入到1 mL DMF中，加热到70 12(TC使其溶解，形成质量百分数为1.5。/。的DMF溶液，冷却至室温后形成 稳定的阴离子有机凝胶。
实施例3、用阴离子受体有机凝胶检测阴离子
取若干份少量阴离子受体有机凝胶，置于白色点滴板上，分别在有机凝胶 上滴加F， Cr， Bf， 1—， CH3COCT， HS(V， H2P(V， C104—阴离子的四丁基铵 盐的DMSO溶液(0.01mol/L);有机凝胶由黄色变为橘红色，则为F溶液；有 机凝胶由黄色变为红色，则为CH3COCT溶液；有机凝胶由黄色变为橘黄色， 则为H2P(V溶液；有机凝胶不变色，则为其他离子的溶液。
权利要求
1、一种基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体，其化学结构式如下
2、 如权利要求1所述基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体的制备方法，是将中间体2,6-二甲酰基-4-氯苯酚与5- ((4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基) 呋喃以1:2~2.5的摩尔比加入到反应器中，加入反应物总质量10~30倍的无水 乙醇作溶剂、反应物总质量0.001 0.01%的对甲苯磺酸作催化剂，于70 100 。C下搅拌回流3 8小时后，减压蒸出大部分溶剂，冷却后抽滤，固体产物用二 甲基亚砜-乙醇重结晶即得。
3、 如权利要求1所述基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体，在 DMSO溶液中作为比色识别氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子的受体。
4、 如权利要求3所述基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体，在 DMSO溶液中作为比色识别氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子受体的方 法，是在所述阴离子受体浓度为2xlO—s 2xl(^moHL"的DMSO溶液中，分别 加入F， CI—, Br、 r， CH3COO—， HS04—， H2P04'， C1CV阴离子的浓度为 0.001 0.01mol/L的四丁基铵盐的DMSO溶液，用DMSO稀释，使各种阴离子 的浓度为受体浓度的1~50倍，混合均匀后放置0 5分钟；溶液颜色从黄色变 成红色，则为F'、 CH3COCT、或H2P(V，不变色，则为其他离子的溶液。
5、 如权利要求1所述基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体，其特 征在于采用下述方法制备成有机凝胶将阴离子受体加入到DMF中，加热 到70 120'C使其溶解，形成阴离子受体的质量百分数为0.5 2.0M的DMF溶液， 冷却至室温后形成稳定的阴离子受体有机凝胶。
6、 如权利要求5所述方法制备的阴离子受体有机凝胶，用于比色检测 DMSO溶液中的氟离子、醋酸根和磷酸二氢根离子。
7、 如权利要求6所述有阴离子受体机凝胶用于比色检测DMSO溶液中的 氟离子、醋酸根和磷酸二氢根离子的方法，其特征在于分别取九份0.01 0.05 克的阴离子受体有机凝胶，置于白色点滴板上，分别在有机凝胶上滴加F， Cr， Bf ， r， CH3COCT， HSCV， H2PCV, CKV阴离子浓度为O扁 lmol/L的四丁基铵盐的DMSO溶液；有机凝胶由黄色变为橘红色，则为F—溶液；有机 凝胶由黄色变为红色，则为CH3COO'溶液；有机凝胶由黄色变为橘黄色，则 为H2P(V溶液；有机凝胶不变色，则为其他离子的溶液。
全文摘要
本发明提供了一种基于5-硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的阴离子受体，该阴离子受体由2，6-二甲酰基-4-氯苯酚与5-(4-硝基)苯基-2-苯甲酰肼基呋喃以一定的比例混合，以无水乙醇为溶剂，以对甲苯磺酸作为催化剂，在70～100℃下搅拌回流3～8小时后，减压蒸出大部分溶剂，冷却后抽滤，固体产物用DMSO-EtOH重结晶而得。本发明的阴离子受体在DMSO溶液中对氟离子、醋酸根和磷酸二氢根有比色识别能力。将该阴离子受体溶解在DMF中配制成0.5～2.0％的溶液，冷至室温制备成稳定的阴离子受体有机凝胶，用于比色检测DMSO溶液中的氟离子、醋酸根和磷酸二氢根离子，具有便于携带、使用方便、检测灵敏度高等优点。
文档编号C07D307/00GK101417989SQ20081018547
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月6日 优先权日2008年12月6日
发明者张有明, 奇 林, 秦霄萍, 魏太保 申请人:西北师范大学