专利名称：乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂制备方法，该催化剂可催化乙烯、醋酸和 氧气通过气相法反应得到醋酸乙烯酯。
背景技术：
以乙烯、醋酸、氧为原料，通过催化剂的作用制备醋酸乙烯酯已 经成为较为成熟的工业方法。这类催化剂通常采用二氧化硅或三氧化 二铝负载钯和金制备而成。 一般说来，这类催化剂具有较好的活性， 但是催化效率的不稳定性和较多的副产物二氧化碳的生成是这类催 化剂的不足，研究工作表明，催化剂的性能与载体上金属活性组分的 状态和分布有着密切的关系，对于负载型催化剂而言，活性组分在载
体表面分布得越趋于均匀和活性金属的分散度越好对催化剂的活性； 甚至使用寿命均就有重要的影响。许多研究者在这方面作了大量的有 益的工作，如US，087，622;US 4，048，096使得钯和金活性金属在载体表
面均匀分布做出了有益的探索，结果证明，这类研究对提高催化剂的
某些性能方面是成功的。
发明内容
本发明提出了一种由醋酸、乙烯和氧制备醋酸乙烯酯催化剂的制 备方法，使用该方法制备的催化剂活性金属在载体表面的分布于其他方法相比；分布的更加均匀，在进行催化反应时可望有更加优良的活 性。在为数众多的催化剂制备方法中，通常是将溶有活性金属的溶液 与多孔载体混合，使活性金属吸附于载体的表面，研究工作表明采用 这种简单的互混合的方式很难达到金属在载体表面的均匀分布，由于 载体比表面积主要来自其微孔结构，当含有活性金属的溶液与载体接 触时，由于表面张力的作用使得活性金属溶液并不能瞬时进入载体的 全部微孔中，但在与此同时，溶液中的金属盐己大量吸附在载体的外 层表面，当含有活性金属的溶液克服了表面张力逐渐渗透到载体的微 孔中时，其溶液中的活性金属的浓度己经发生了改变，即活性金属的 含量已大大低于初始的浓度，这是很多负载型催化剂活性金属分布不 甚均匀；造成载体外层表面活性金属堆积的重要原因。这种活性金属 在载体外表面的堆积不仅使得催化活性点减少；而且是催化过程中造 成活性金属流失的重要原因。具体技术路线如下 ①活性金属的真空法浸渍将钯化合物如PdCl2、 [Pd (C2H302) 2]3、 Pd(N03)2、 PdS04、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCU和金化合物如[AuCl3]2; Au (C2H302) 3; HAuC"; NaAuCl4; KAuCl4。将指定的一种钯和一种金化合物按所需重量配比 溶于水或甲醇或乙醇中，配制的金属溶液总量为载体孔容量的 95-100%。将上述溶液置于分液漏斗中，将分液漏斗与装有催化剂载 体二氧化硅或三氧化二铝的两口瓶垂直口连接，双口瓶另一 口接真空 装置。开启真空装置使两口瓶内真空度达到0-lX10々托后，关闭真空装置，打开分液漏斗开关时金属溶液迅速加入到两口瓶中并与载体接触后，取出样品在小于iocrc下干燥至恒重，制成含金属的催化剂前 体。② 载体表面金属的固化用碱性水溶液处理催化剂前体，碱性溶液可自选氢氧化钠、氢氧 化钾、硅酸钠、硅酸钾的任一种配制。其中碱金属量与钯金含量的比例为l:l-1.5mo1。碱水溶液量是催化剂前体孔溶量的95-100%，催化 剂前体经碱水溶液浸渍后放置10-24小时，在小于IO(TC条件下干燥至恒重。③ 催化剂载体表面金属的还原将上述催化剂前体置于石英管中，在氢气下还原，还原温度为 400-700°C，还原2-6小时，还原后经水洗涤，干燥至恒重。④ 碱金属醋酸盐的浸渍上述催化剂前体用10%醋酸钾水溶液浸渍，其中醋酸钾溶液体积 为催化剂体积的50-100%，浸渍方式采用前述的真空方法。实施方式 实施例1:取二氧化硅载体100ml，置于两口瓶中，称取4.0gH2PdCl4和2.0g HAuCU溶于50ml水中后，装入分液漏斗；将分液漏斗安装在两口 瓶的垂直口，用真空泵将两口瓶抽至1X10々托后，关闭真空系统， 打开分液漏斗阀门，使金属溶液迅速与载体接触后，在小于10(TC条 件下，干燥至恒重，制成催化剂前体。称取5.0g氢氧化钠制成50ml水溶液与上述催化剂前体混合后， 静置10小时，在小于io(TC条件下干燥至恒重。
将上述催化剂前体置于石英管中，在氢气保护下，50(TC还原6 小时，冷却后取出样品用水洗涤，在小于15(TC条件下干燥，得到还 原金属催化剂前体。
称取5g醋酸钾配制成50ml水溶液，采用前述的真空方式浸溃还 原金属催化剂前体，浸渍后在小于io(TC条件下干燥至恒重，得到催 化剂A1弁。
采用上述方法制得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化剂A2# (5.0:1.0)，催化剂A3弁(3.0:2.0);催化剂A4# (6.0:1.0)。
实施例2:
取三氧化二铝载体100ml置于两口瓶中，称取4.0gH2PdCU和2.0g HAuCU溶于50ml水中后，装入分液漏斗；将分液漏斗安装在两口 瓶的垂直口，用真空泵将两口瓶抽至ixioj托后，关闭真空系统， 打开分液漏斗阀门，使金属溶液迅速与载体接触后，在小于100'C条 件下，干燥至恒重，制成催化剂前体。
称取5.0g氢氧化钠制成50ml水溶液与上述催化剂前体混合后， 静置10小时，在小于io(TC条件下干燥至恒重。
将上述催化剂前体置于石英管中，在氢气保护下，50(TC还原6 小时，冷却后取出样品用水洗涤，在小于15(TC条件下干燥，得到还 原金属催化剂前体。
称取5g醋酸钾配制成50ml水溶液，采用前述的真空方式浸渍还原金属催化剂前体，浸渍后在小于IO(TC条件下干燥至恒重，得到催 化剂B1弁。
采用上述方法制得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化剂B2# (6.0:1.0)，催化剂B3弁(5.0:2.0);催化剂B4# (4.0:3.0)。
实施例3
在管式固定床反应器中装入10mlAl弁催化剂，将乙烯流量调至 0.7mol/h后，将反应温度升至130°C，用压力泵以O.lmol/h流量加入 醋酸，将反应温度控制在145"C，逐渐通入氧气，40分钟后氧气流量 控制在0.04mol/h，用冷却装置收集反应产物，乙烯选择性91.4%， 活性280g醋酸乙烯/升.小时。
实施例4
在管式固定床反应器中装入10m旧l弁催化剂，将乙烯流量调至 0.7mol/h后，将反应温度升至130°C，用压力泵以O.lmol/h流量加入 醋酸；将反应温度控制在145'C，逐渐通入氧气，40分钟后氧气流量 控制在0.04mol/h，用冷却装置收集反应产物，乙烯选择性92.7%， 活性287g醋酸乙烯/升.小时。
权利要求
1、乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂，其特征在于该催化剂采用真空方法制备负载金属活性物，以碱金属化合物为固定剂，载体为二氧化硅或三氧化二铝。
2、 根据权利要求1所述乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征在于用含有金属的溶剂与所述载体浸渍时，载体处于真空环 境，真空为0-lX10^托，金属溶液是载体孔溶量的95-100%。
3、 根据权利要求1所述乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂负载的金属为钯和金，其负载量分别为百毫升催化剂负载钯2-9g，金0.7-4g，金含量为钯含量的10-70%。
4、 根据权利要求3所述乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征在于其负载金属钯前体为PdCl2、Pd(N03)2、PdS04、 [Pd(C2H302) 2]3、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCl4之一，其负载金属金的前体为[AuCl3]2、 HAuCl4、 NaAuCl4、 KAuCl4之一。
5、 根据权利要求1所述乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征在于在制备过程中使用的固定剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾任选其一的水溶液。
6、 根据权利要求1所述乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂，其特征在 于将催化剂前体处于0-lXl(^托真空环境，用10%的醋酸钾的水溶 液浸渍，溶液体积为催化剂体积的50-100%，经干燥得到催化剂。
全文摘要
本发明提出了一种使用真空方法进行醋酸乙烯酯催化剂的制备方法。使用本方法制备的催化剂具有活性金属在载体表面分布均匀，并在催化以乙烯、醋酸和氧为原料合成醋酸乙烯酯的反应中具有良好的性能。
文档编号C07C69/15GK101402038SQ20081023447
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者晨 凌, 玲 刘, 宋勤华, 曹宏兵, 袁国卿, 邵守言, 钱庆利, 芳 闫 申请人:江苏索普(集团)有限公司;中国科学院化学研究所