专利名称：：环境友好且简化的制备芳香族二羧酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种环境友好且简化的制备芳香族二羧酸的方法，通过在氧化过程中使用包含芳香族单羧酸和水的混合溶剂替代常规使用的低分子量羧酸如乙酸作为反应溶剂、使用锰和少量的过渡金属元素作为催化剂、并使用二氧化碳作为反应稳定剂，这种方法可以提高芳香族二羧酸的产率和选择性。
背景技术：
：一般情况下，芳香族二羧酸是一种有用的广泛用作产品原料的化合物。对苯二甲酸(TA)(—种芳香族二羧酸)是生产用作包装和容器的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯纤维和聚酯薄膜的主要原料。全世界每年生产TA超过5000万吨，单个工厂每年生产TA可以在10万至80万吨以上。通过使用空气或其他氧分子源作为氧化剂，并通过使用一种或多种重金属化合物和一种或多种反应引发剂化合物，通过芳香族原料化合物(例如对二甲苯(PX))的放热氧化反应可以制备芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸(TA))。通过使用这种液相氧化反应来氧化芳香族原料化合物的方法已广为所属领域的技术人员所知。例如，美国第2833816号专利(由Saffer等人)公开了一种将芳香化合物原料化合物氧化得到对应的芳香族羧酸的方法。所述方法的核心是应用液相反应，其以低分子量羧酸，如乙酸(HAC)，作为反应溶剂的主要部分。随着反应的进展，生成作为副产品的水，同时，由溶剂和芳香族原料化合物的部分燃烧产生一氧化碳和二氧化碳。5当将溴作为反应引发剂时，溴甲垸可能产生。当空气被用作提供氧分子的来源时，反应放出的气体包括氮气和未反应的氧气，以及一氧化碳、二氧化碳和溴甲烷。通过蒸发水和低分子量羧酸的混合溶剂，在至少一个上部冷凝装置中冷凝汽化的溶剂，然后再将冷凝的溶剂回收至反应器中，可以有效地去除氧化反应产生的热量。在此，为了规律地保持反应器中水分的浓度，部分冷凝的溶剂要被排放到反应器外。由于在冷凝液中既存在着水又存在着低分子量羧酸，所以必须使用如蒸馏塔的分离系统将被排放的冷凝液分为水和低分子量羧酸，然后，仅是小分子量的羧酸必须再被回收。未冷凝的排放气体需要额外的氧化装置以选择性地去除对环境有害的材料，如溴甲垸。经过这种装置后，排放的气体仅包括对环境无害的材料，然后流经膨胀机或涡轮机。从而，包含在排放气体中的非常大量能量的一部分作为电力被回收。上述氧化反应系统保证了反应的95%或更多的产率，并通过使副产品的量最小化而具有非常优异的选择性，上述副产品如反应过程中产生的芳香族单羧酸醛和芳香族单羧酸。因此，反应体系已被用于大多数商业芳香族二羧酸的生产方法。然而，尽管有上述的优势，但是从经济效率和环境安全的角度来看，传统的氧化反应系统还有各种问题需要解决。主要问题之一是溴被用作反应引发剂。溴在引发和加速氧化反应中发挥了重要作用，但也引起了设备的各种腐蚀。因此，可用的材料被限制在特殊的耐腐蚀性材料，如钛，而且设备也需要定期更换。此外，溴的使用在将来将有许多的限制，这是因为溴对人体非常有害，甚至接触非常少量时也会造成致命的结果，并且会恶化工作场所周围的空气和造成严重的环境污染。另一个常规系统的主要问题是使用低分子量羧酸(例如，乙酸)来作为反应溶剂。与水相比，在使用乙酸的情况下，在重金属催化剂和反应引发剂之间生成络合物的可能性更高，从而帮助催化反应。然而，由于在氧化反应中的燃烧，一部分乙酸作为一氧化碳和二氧化碳丢失，另一部分被转化为高挥发性的乙酸甲酯(MA)。因此，一些乙酸不能充分发挥溶剂的作用，而在经济上不利。实际上，在商业化进程中，除了芳香原料的成本，乙酸在总的可变成本中占最大比例。此外，由于乙酸和水(反应的一个副产品)的沸点差距不是很大，大量乙酸总是和水在氧化反应器中一起汽化，从而从水中分离/回收乙酸时要消耗大量的能源。此外，工艺中为了回收乙酸而附加了许多设备导致总工艺变得复杂。乙酸不仅作为溶剂应当回收，而且在通过氢化法纯化粗芳香族二羧酸时也要提前被去除。因此，氧化过程和纯化过程必须严格分开。乙酸在高温下使用时还像溴一样腐蚀设备。因此，该方法中需要昂贵的防腐材料，而这从资本成本的观点来看是不利因素。在健康、环境、安全方面，乙酸也对人体非常有害，并会有难闻的气味，污染工作场所周围环境。因此，将来乙酸的使用很可能被限制。因此，确实需要一种新的环境友好、更简化且经济有效的制备芳香族二羧酸的方法。
发明内容技术问题本发明人提供了一种使用新的溶剂和催化剂体系替代经济/环境不利的常规反应引发剂和溶剂的氧化反应系统，该氧化反应系统是环境友好的，同时通过简化了工艺和显著减少资本成本保证了经济效率。在本发明中，为了解决由使用低分子量羧酸溶剂如乙酸所造成的问题，由水和芳香族单羧酸组成的混合溶剂被用于氧化反应。因此，可变成本和资本成本的增加被抑制，而且工作场所的环境被改善了。此外，在本发明中，由锰和少量的过渡金属元素组成，但不包括溴(其是常规使用的反应引发剂)的催化剂体系被用作反应催化剂。因此，由溴导致的资本成本的增加被抑制，而且工作场所的环境被改善了。此外，在本发明中，氧化过程产生的二氧化碳被回收，并被用作氧化反应的反应稳定剂，从而在制备芳香族二羧酸过程中抑制副反应。技术方案根据本发明的一个实施方案，其提供了一种制备芳香族二羧酸的方法，该方法包括通过液相氧化芳香族原料化合物来制备粗芳香族二羧酸的氧化步骤；和通过粗芳香族二羧酸的氢化来除去杂质的纯化步骤，其中，所述氧化步骤使用包含水和芳香族单羧酸的混合溶剂作为反应溶剂。在根据本发明的氧化反应系统中，当通过放热液相氧化反应将芳香族原料化合物转化成芳香族二羧酸时，包含芳香族单羧酸和水的混合溶剂取在此，被用作原料的芳香族原料化合物是一种具有易被氧化的取代基的芳香族化合物，所述取代基可以被氧化为羧基。例如，所述易被氧化的取代基可以是垸基，如甲基、乙基或异丙基。在芳香族原料化合物中，芳香族可以是苯核或如萘核的双环/多环核心。这里优选的芳香族原料化合物是芳香环上易被氧化的取代基的数量是两个的芳香族二烷基化合物。因此，芳香族原料化合物的例子包括，但不限于，邻二甲苯(o-xylene)、间二甲苯(m-xylene)、对二甲苯(p-xylene)、l-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、l-乙基-2-甲基苯、1,4-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，2-二乙基苯、1-异丙基_4_甲基苯、l-异丙基-3-甲基苯、l-异丙基-2-甲基苯、l-异丙基-4-乙基苯、l-异丙基-3-乙基苯、l-异丙基-2-乙基苯、1,4-二异丙基苯、1，3-二异丙基苯、1,2-二异丙基苯、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2,6-二异丙基萘、2-甲基-6-乙基萘、2-甲基-6-丙基萘、2-乙基-6-丙基萘等。在芳香族原料化合物的氧化中，对二甲苯生成对苯二甲酸，间二甲苯生成间苯二甲酸，2,6-二甲基萘生成2，6-萘二甲酸。和水一起被用作溶剂的芳香族单羧酸必须是芳香族原料化合物的氧化中间产物。例如，当将对二甲苯用作芳香族原料化合物时，对甲基苯甲酸应被用作溶剂；当将间二甲苯用作芳香族原料化合物时，间甲基苯甲酸应被用作溶剂；当将2,6-二甲基萘用作芳香族原料化合物时，2-甲基-6-羧基萘应被用作溶剂。在本发明中，芳香族单羧酸可为选自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一种化合物。通式1在通式1中，从Ri至R6，一个取代基是选自甲基、乙基和异丙基中的垸基，另一个取代基是羧基，而其他取代基是氢。在通式2中，从117至1114，一个取代基是选自甲基、乙基和异丙基中的垸基，另一个取代基是羧基，而其他取代基是氢。更优选地，芳香族单羧酸可包括选自以下物质中的一种材料对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-异丙基苯甲酸、3-异丙基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、2-甲基-6-羧基萘、2-乙基-6-羧基萘和2-异丙基-6-羧基萘。此外，本发明使用的芳香族单羧酸是相应的芳香族原料化合物转化为芳香族二羧酸时所产生的中间产物。因此，在本发明中，芳香族原料化合物和相应的芳香族单羧酸中间产物都被引入并用于氧化反应，从而使芳香族原料化合物生成相应的芳香族单羧酸中间产物，而芳香族单羧酸中间产物又转化成芳香族二羧酸。在此，在反应温度和压力下，芳香族单羧酸中间产物以液相存在，因此，它取代了低分子量羧酸发挥了溶剂的作用。此外，在反应初始阶段，通式210和芳香族原料化合物一起，芳香族单羧酸中间产物被大量引入，因而即使反应中有一些变化，其浓度仍保持在一定的水平以上。因此，从浓度的角度看，其在履行溶剂的职能上不存在问题。基于1重量份的芳香族原料化合物，在本发明中作为反应溶剂使用的芳香族单羧酸的用量优选为1~20重量份。过多或不足用量(超出上述范围)的芳香族单羧酸可能导致芳香族二羧酸的产率下降。另外，作为反应溶剂，基于1重量份的水，芳香族单羧酸的用量优选为120重量份。在此，如果芳香族单羧酸的用量小于水的1重量份，则氧化反应没有很好的进行。另一方面，如果芳香族单羧酸的用量超过水的20重量份，氧化反应虽然进行的很好，但原材料的成本增加。换言之，使用过量的芳香族单羧酸作为溶剂增加了它回收的成本。总之，芳香族单羧酸既发挥了芳香族二羧酸原材料的作用，又发挥了氧化反应溶剂的作用。从反应速率的角度来看，因为芳香族原料化合物向芳香族单羧酸的转化速率通常高于芳香族单羧酸向芳香族二羧酸的转化速率，所以芳香族单羧酸的量在初始阶段增加，然后随着反应的进行恢复到原来的水平。在此，反应时间优选的范围是20至180分钟。当芳香族原料化合物用尽时反应完成，芳香族单羧酸的浓度等于芳香族单羧酸向芳香族二羧酸转化的反应初始阶段的浓度。反应完成后，产物包括芳香族单羧酸，其量等于在反应初始阶段引入的量；芳香族二羧酸，其量等于引入反应的芳香族原料化合物的消耗量；以及少量的芳香族单羧酸醛。通常，在产品中，芳香族单羧酸的熔点比氧化反应温度低，芳香族二羧酸的熔点比氧化反应温度高。因此，氧化反应完成后，只有当温度降低到该芳香族单羧酸的熔点以上的水平而且保持该温度，芳香族二羧酸才可能另外结晶。然后，芳香族单羧酸和芳香族二羧酸分别为液相和固相而分离。因此，通过在该温度的固液分离过程，两种材料被分离和回收，然后被分离的液相中的芳香族单羧酸回收到反应器中重新使用。用这样的方法，就能实现芳香族原料化合物到芳香族二羧酸的直接转化而无需额外弓i入芳香族单羧酸。对于在反应中产生的少量的芳香族单羧酸醛，除了在芳香族二羧酸生成和结晶过程中共沉淀的部分之外，其大多数附在芳香族二羧酸粒子表面，并易溶于熔融状态的芳香族单羧酸中。特别是，即使芳香族单羧酸的熔点低于氧化反应的温度，它的熔点也高到足以超过在常规方法中用作溶剂的低分子量羧酸的蒸发点。因此，氧化反应过程中产生的大量杂质可以溶解于液相的芳香族单羧酸中。因此，从固液分离过程中得到的芳香族二羧酸团块比从常规方法得到的团块具有更高的纯度。根据本发明，氧化反应的反应温度优选的范围是150至30(TC，反应压力优选的范围是15至30kg/cri^g。当将水和芳香族单羧酸用作溶剂时，因为芳香族单羧酸具有高沸点和低挥发性，所以由放热反应而蒸发的大部分成分是水。汽化水的热量被用来消除氧化反应所产生的热量，并且水蒸汽由冷凝器再次冷凝并回流到反应器中，以适当地保持反应温度。在此，虽然氧化反应产生了水，但是除了芳香族单羧酸，还需要在反应的初始阶段引入一定量的水，以便可以通过应用汽化水的热量充分除去氧化反应放出的热量。由于相当大量的水被氧化反应的反应热蒸发，所以生成的对苯二甲酸有很大一部分在反应器内结晶。另外，因为反应器内大多数汽化的成分是水，为了定期控制反应器内水的浓度，将一部分冷凝物简单地排放到反应器外。另一方面，在传统工艺中为了回收溶剂需要再次分离排放的冷凝物。因此，本发明的过程是简化的。此外，排放的水具有相对较高的纯度，因此其在该方法中可以重复使用。当将空气作为氧源时，反应器的废气包括氮气和未反应的氧气，而且还可能包括由芳香族原料化合物的部分燃烧所产生的一氧化碳和二氧化碳。未反应的芳香族原料化合物也可能包含在废气中。这种气体成分在冷凝器中不冷凝，在回收未反应的芳香族原料化合物和其他挥发性有机化合物后，将此气体用于膨胀机可以回收部分能量。根据本发明的氧化反应系统，将锰用作主催化剂，并将过渡金属元素用作副催化剂，它用于和锰协同作用来激活催化作用，并增加反应产率。作为提供锰的前驱体，优选的是用水合乙酸锰，作为过渡金属元素，优选的是用水合乙酸盐或水合硫酸盐。这些化合物可以在溶剂中离解锰或过渡金属元素。在使用低分子量羧酸溶剂制备芳香族二羧酸的常规氧化反应系统中，众所周知，锰通过与钴的协同效应来增加反应速率。此外，锰由于高氧化还原电位能够通过独立地参与烃化合物的自由基的生成而产生催化作用。另外，根据溶剂种类，锰的这种活性预计将更高。特别是，锰比钴更经济，因此在本发明的氧化反应体系中被用作主催化剂。在传统的氧化反应系统中，溴连同钴和锰一起被用作反应引发剂。溴被认为通过与钴形成络合物来帮助钴催化。在本发明的氧化反应系统中，溴的使用基本上被排除在外，因此，主要强调锰而不是钴。基于反应物的总量，锰在系统中优选的用量为1,000至10,000ppm。根据本发明的在催化体系中用作副催化剂的过渡金属元素优选包括但不限于选自钛、锆、镍、铬和锌中的一种材料。在此，过渡金属元素的的含量优选是锰的摩尔数的1至20%。在根据本发明的催化剂体系中，过量锰的使用会降低反应活性，这是因为副催化剂的效果丢失了，另一方面，使用过量的副催化剂不会改善反应活性，甚至会降低反应活性，而且它对可变成本也是不利因素。此外，在根据本发明的氧化反应系统中，二氧化碳作为高温氧化反应的反应稳定剂被引入，从而抑制芳香族原料化合物的过度燃烧和副产品，如芳香族单羧酸醛的产出。因此，利用二氧化碳有可以提高反应的选择性。当空气被用作氧分子的来源时，二氧化碳优选以5至50%的量引入，这通过氧化反应器内的分压来测量。弓I进过多(超过上述范围)的二氧化碳会由于氧气不足而降低反应活性，另一方面，引进不足(超过上述范围)的二氧化碳会增加芳香族原料化合物的燃烧。在这里，只有一部分由芳香族原料化合物液相氧化产生的二氧化碳被排出，其余的二氧化碳被循环到氧化反应器内。因此，没有必要从外面另外引入二氧化碳。特别是，因为二氧化碳在氧化反应器是重复使用的，所以排放到大气中的二氧化碳气体的量减少，因此，也可预计其抑制温室气体排放的效果。根据本发明的一个实施方式，其提供了一种制备芳香族二羧酸的方法，该方法包括以下步骤通过将芳香族原料化合物、芳香族单羧酸和水在原料混合筒内进行混合来制备原料混合物(第1步)；将制备的原料混合物与空气一起引入到氧化反应器内，并通过搅拌进行液相氧化(第2步)；转移液相氧化得到的产物到结晶器并使溶解于液相芳香族单羧酸及水中的粗芳香族二羧酸结晶(第3步)；通过将结晶的芳香族二羧酸与液相的芳香族单羧酸和水固液分离，获得粗芳香族二羧酸(第4步)；和在氢化反应器中纯化粗芳香族二羧酸，并通过固液分离获得纯化的芳香族二羧酸固体(第5步)。在根据本发明的制备方法中，氧化步骤和纯化步骤都使用水作为溶剂，因此，氧化步骤和纯化步骤可以结合为一个步骤而不用分开，这不同于传统的制备芳香族二羧酸的方法。整个工艺按照如下顺序进行制备原料混合物；氧化反应；结晶；固液分离；制备粗对苯二甲酸浆料；加氢反应；结晶；固液分离；和干燥。在此，不使用乙酸，即低分子量羧酸作为溶剂，因此在常规系统中用于回收乙酸的设备是不需要的。此外，由于催化剂体系排除了溴的使用，因此不需要提供处理溴的装置，如溴洗涤器。此外，在氧化步骤和纯化步骤中均使用共同的溶剂，则无需烘干机和存放粗芳香族二羧酸的筒仓。具体实施方式现在详细的提出本发明的优选实施方案，作为参考。然而，下面的实施例仅仅用于描述本发明而不是限制本发明的范围。下面的实施例1和实施例2显示了用水和对甲基苯甲酸(芳香族单羧酸)作为共溶剂时，对苯二甲酸(芳香族二羧酸)的产率随锰和钴比例的变化而变化的情况。<实施例1>将15克的对二甲苯(PX)、40克对甲基苯甲酸(p-tol)以及20克的水添加到反应器内，并混合以制备原料混合物。根据表1的量，将Mn(CH3COO)2*4H20或Co(CH3COO)2*4H20用作反应催化剂。然后，在190°C,2.5MPa的压力下，以0.5L/min的流速持续引入空气以进行氧化反应。获得的对苯二甲酸的产率如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1基于对二甲苯(PX)计；2反应自动停止。<实施例2>除了用40克的水代替20克的水，且根据表2的用量引入催化剂之外，以与实施例1描述的同样的方式进行氧化反应。获得的对苯二甲酸的产率如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>基于对二甲苯(PX)计;2反应自动停止。在实施例1和实施例2中，分别使用了20克水和40克水。在上述两个实施例中，锰的用量的增加和钴的用量的减少导致反应产率的增加。特别是，当大量的水引入时，只要不引入钴，反应的产率可以大大增加。下面的实施例3显示了用水和对甲基苯甲酸(芳香族单羧酸)作共溶剂时，对苯二甲酸(芳香族二羧酸)的产率随锰和副催化剂种类的变化而变化的情况。<实施例3>将8克的对二甲苯(PX)、15.3克对甲基苯甲酸(p-tol)和6.5克的水添加到反应器内，并混合以制备原料混合物。将0.23克的Mn(CH3COO)2'4H20和表3所示的副催化剂一起用作反应催化剂。然后，在195°C，2.5MPa的压力下，以0.180L/min的流速持续引入空气以进行氧化反应。正如表3所示，当钛作为副催化剂被引入时，反应产率最高，另一方面，当引入铁时，反应产率下降。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基于对二甲苯(PX)和对甲基苯甲酸(p-tol)计。下面的实施例4显示了以水和对甲基苯甲酸(芳香族单羧酸)作共溶剂，且以锰和硫酸钛化合物(作为副催化剂)作为反应催化剂时，引入的二氧化碳的量对对苯二甲酸(芳香族二羧酸)的产率和选择性的变化的影响。<实施例4>除了如表4所示引入二氧化碳作为反应稳定剂之外，通过采用Ti(S04)2作为副催化剂，以与实施例3描述的同样的方式进行氧化反应。如果我们考虑反应产率的变化、生成的4-CBA(4-羧基苯甲醛)(一种副产品)的量和燃烧的对二甲苯(PX)的量(其取决于二氧化碳的引入量)，如表4所示，则使用400毫升的二氧化碳(C02)得到了最高的产率和选择性。另一方面，如果引入过多或不足量的二氧化碳，产率和选择性降低。另外，相对于未引入二氧化碳的情况，二氧化碳的引入会导致较高的反应活性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>基于对二甲苯(PX)和对甲基苯甲酸(p-tol)计。工业实用性从上述情况可以看出，根据本发明的制备芳香族二羧酸的方法，使用芳香族单羧酸和水的混合物作为共溶剂，锰和少量过渡金属元素的混合物作为催化剂，并使用二氧化碳作为反应稳定剂。结果是，获得了商业规模可以接受的产率。此外，乙酸、溴和钴的排除显著降低了资本成本和可变成本，而且从根本上消除了对工作场所的危害。而且，通过将原料燃烧产生的二氧化碳循环到氧化反应器，可以抑制温室气体的排放。权利要求1、一种制备芳香族二羧酸的方法，该方法包括通过液相氧化芳香族原料化合物来制备粗芳香族二羧酸的氧化步骤；和通过粗芳香族二羧酸的氢化来除去杂质的纯化步骤，其中，所述氧化步骤使用包含水和芳香族单羧酸的混合溶剂作为反应溶剂。2、根据权利要求1所述的方法，其中，基于1重量份的芳香族原料化合物，所述用作反应溶剂的芳香族单羧酸的用量为120重量份。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述反应溶剂中，基于1重量份的水，所述芳香族单羧酸的混合量为1~20重量份。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族单羧酸对应于芳香族原料化合物，并且其是选自通式1所表示的化合物和通式2所表示的化合物中的一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，从R,至R6，一个取代基是选自甲基、乙基和异丙基中的垸基，另一个取代基是羧基，而其他取代基是氢；和通式1通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，从R7至Rm，一个取代基是选自甲基、乙基和异丙基中的烷基，另一个取代基是羧基，而其他取代基是氢。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化步骤使用包括锰和过渡金属元素的催化剂体系作为反应催化剂。6、根据权利要求5所述的方法，其中，基于反应物的总量，所述锰的用量为1,000至10,000ppm。7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述过渡金属元素的含量为锰的摩尔数的1至20%。8、根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述过渡金属元素是选自钛、锆、镍、铬和锌中的一种材料。9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化步骤使用二氧化碳作为反应稳定剂。10、根据权利要求9所述的方法，其中，通过所述芳香族原料化合物液相氧化生成的二氧化碳被重复使用。11、根据权利要求9或10所述的方法，其中，当空气被用作氧分子的来源时，所述二氧化碳的引入量为5至50Q^，其是以氧化反应器内的分压12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化步骤在150到300。C下进行。13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化步骤在15至30kg/cm2g的压力下进行。14、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化步骤进行20到180分钟。15、一种制备芳香族二羧酸的方法，该方法包括以下步骤通过将芳香族原料化合物、芳香族单羧酸和水在原料混合筒内进行混合来制备原料混合物；将制备的原料混合物与空气一起引入到氧化反应器内，并通过搅拌进行液相氧化；将液相氧化得到的产物转移到结晶器，并使溶解于液相芳香族单羧酸及水中的粗芳香族二羧酸结晶；通过将结晶的芳香族二羧酸与液相的芳香族单羧酸和水固液分离，获得固相粗芳香族二羧酸；和通过将所述粗芳香族二羧酸引入氢化反应器中进行纯化，并在固液分离之后获得纯化的芳香族二羧酸。16、根据权利要求15所述的方法，该方法无需额外的用于回收乙酸和除去溴的装置。全文摘要本发明公开了一种环境友好且简化的制备芳香族二羧酸的方法。在公开的方法中，替代常规使用的低分子量羧酸如乙酸，一种由芳香族单羧酸和水组成的混合溶剂被用来作为氧化步骤的反应溶剂；锰和少量的过渡金属元素被用作催化剂；以及二氧化碳被用作反应稳定剂。据此，可以提高芳香族二羧酸的产率和选择性。文档编号C07C51/31GK101636375SQ200880008492公开日2010年1月27日申请日期2008年3月7日优先权日2007年3月15日发明者朱永焕,李在成,李景熙,米兰·赫罗内茨,郭珍源申请人:三星石油化学株式会社