专利名称：甲基锡稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化工技术领域，特别是用于制备聚氯乙烯的有机锡热稳 定剂技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐腐蚀性、难燃性和高力学性能，又因为
价格低廉，原料来源丰富，制造工艺成熟，因此制品广泛用于轻工、机械、 电子、建筑、纺织、航空、医药食品包装等行业，是一种理想的钢材、木材 的替代产品。
由于聚氯乙烯结构中含有双键、支化点和引发剂残基等，加热到IO(TC 即伴随着脱氯化氢反应降解，在加工温度(17(TC或更高)下，降解反应加 快，迅速发生大分子交联。为了最大限度地减少加工时聚氯乙烯化学性能和 物理性能的损失，需要添加改善聚合物的热稳定性的一些化学物质，这些物 质称为热稳定剂。用于聚氯乙烯(PVC)中的热稳定剂旨在防止高温加工过 程中，因为烯丙基氯的存在而发生的降解，它往往与烯丙基氯的稳定性和氯 化氢的吸收有关。
现有的PVC热稳定剂主要有如下几大类
一、金属皂类及其替代品
这类典型的稳定剂包括镉皂、铅皂、碱金属和碱土金属皂及其它们的替 代品，其中镉皂、铅皂因为它们的毒性已不再生产，其它的钡皂、钙皂初期 的稳定性较差、锌皂后期稳定性较差、金属皂类较易产生喷雾现象，而且在 各种稳定剂中对压析影响最大。目前已经有大量商品化的替代品种，Witco 公司主要有Mark6736、 4716、 6448、 6747、 4776、 6729、 4753、 4782， Baerocher
4公司开发的品种有MC-KA41、 MC-KA60系固体钙/锌稳定剂，可满足多种 需求，但在硬质高透明制品和医药食品包装材料中，这类稳定剂无法满足需 求。
二、 稀土热稳定剂
稀土矿是我国独特的资源，约占世界储量的80%，因此利用稀土资源发 展热稳定剂得天独厚，该稳定剂具有较好的热稳定性、促进熔融，加工性能 好，有偶联增容、增塑和增韧性好、优良透明性、耐候性和安全无毒性，但 稀土稳定剂对PVC熔体流动性、塑化程度影响不大，具有加速凝胶化的作 用，用量较大的时候，物料的离辊性不理想，有压析倾向。
三、 水滑石类热稳定剂
水滑石类热稳定剂是由日本在20世纪80年代新开发的无机热稳定剂， 应用广泛的阴离子型层柱材料，目前水滑石类热稳定剂研究较多的是Mg-Al 水滑石，主要应用研究集中在与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等作为 热稳定剂，进一步提高PVC热稳定性；同时与其它助剂共用可以提高PVC 光稳定性和耐候性；另外，水滑石类化合物由于其结构特殊性，还可以作为 阻燃剂、防雾防流滴剂、润滑剂等，但这类稳定剂不能单独起到热稳定效果。
四、 有机锡热稳定剂
有机锡热稳定剂是目前PVC最佳和最有发展前景的热稳定剂，适用于 高透明制品，热稳定性高，相容性极好，不会出现喷霜和渗出等现象，几乎 所有的有机锡都不会引起压析，而且毒性低，几乎每一个新产品出现很快被 市场所接受，因此开发研制十分活跃。
据不完全统计目前美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的 28%，日本和西欧也分别达到25%和18%左右，而我国仅占5%左右。
有机锡的主要的品种有单烷基锡、双烷基锡以及三烷基锡等三个系列， 其中三烷基锡系列毒性很强，不能作为稳定剂使用；单垸基锡有单甲基锡、 单丁基锡、单辛基锡等；双烷基锡有二甲基锡、二丁基锡、二辛基锡等。目前，欧盟已经规定应用于医药食品包装的PVC材料中禁止使用丁基锡和辛 基锡系列，而甲基锡系列由于它特有的性质仍被广泛的应用于各种高档PVC
制品中。
在国内市场上的甲基锡(SM501)主要是含有20%三巯基乙酸异辛酯甲 基锡和80%二巯基乙酸异辛酯二甲基锡，其锡含量为19.4%，在实际的加工 过程中，市场上的这种甲基锡会从制品的内部向表面移动，最后从制品表面 析出，形成斑花，影响了制品的成色，这就是所谓的渗出(或称出汗)；另 外，在加工过程中，配合料易粘辊，脱模性、润滑性较差，不利于产品的连 续加工生产；甲基锡的成本主要在于锡的成本比较高，如何能够降低产品中 锡的含量、增强甲基锡的稳定效果、降低甲基锡在PVC制品中的含量，这 就给我们提出了一个科研方向。
发明内容
本发明目的在于发明一种新型甲基锡稳定剂，适用于硬质高透明PVC 制品，具有高透明性、耐候性、相容性、压析性。 本发明所述甲基锡稳定剂具有以下分子结构式
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，m为l及以上的整数， n为l及以上的整数， g为1或2。
经试验，本发明产品具有高透明性、耐候性、相容性和压析性，且无毒 性，高热稳定性好，低锡含量，这种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于 现有的甲基锡，为了最终PVC制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂 的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最终降低了终端客户端的生产成本<
本发明另一目的在于发明一种具有以上特征的甲基锡稳定剂的生产方
法:
本发明制备方法一-
在催化剂存在的条件下，先将烷烃二酸、巯基醇和溶剂混合回流，反应 完毕后，用水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，取相应的二巯酯；在0 4(TC的环 境温度下，将取得的二巯酯加入一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液 中，用碱溶液调体系的PH值为7 9，保温进行前酯化2 6小时，然后升 温至40 卯。C进行后酯化反应2 6小时，反应完毕后，分去水相，有机相 再用水洗涤后分去水相，用真空除去水份，即得甲基锡稳定剂。
产品结构分子式或为
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，m为l及以上的整数， n为l及以上的整数。 前者具有前期较好稳定性的特点，而后者具有后期较好稳定性的特点。 本发明制备方法二
在催化剂存在的条件下，先将烷烃二酸、巯基醇和溶剂混合回流，反应 完毕后，用水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，取相应的二巯酯；在0 4(TC的环境温度下，将取得的二巯酯加入由一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡组成的
混合水溶液中，用碱溶液调体系的PH值为7 9，保温进行前酯化2 6小 时，然后升温至40 90。C进行后酯化反应2 6小时，反应完毕后，分去水 相，有机相再用水洗涤后分去水相，用真空除去水份，即得甲基锡稳定剂。
采用方法二制成的产品同时具有
o o
(CH3)2Sn
其中，m为l及以上的整数， n为l及以上的整数。 由于两种不同分子结构特征的存在，使产品既具有前期较好的稳定性， 还具有后期较好稳定性，为最佳生产方案。
另，本发明所述烷烃二酸和巯基醇的摩尔比为1 : 1.9 4，烷烃二酸和 巯基醇总体积与溶剂总体比为1 : 1 10。
在方法一中，所述二巯酯与一 甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡水溶液中
氯当量的摩尔比为l:l。
在方法二中，所述二巯酯与一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶
液中氯当量的摩尔比为1 : 1，其中， 一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的 摩尔比为l : 2 6。
以上所述烷烃二酸为丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸。丁醇。
所述催化剂为对甲基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。 所述溶剂为石油醚或正己烷或环己烷或氯仿或苯或甲苯。 总之，本发明工艺合理，易于生产控制，产品稳定性好。
具体实施方式
实施例一
将118克(lmol) 丁二酸(或丙二酸，或戊二酸)与172克(2.2mol) 2-巯基乙醇混合后，加入200克甲苯，再加入0.5克对甲基苯磺酸回流，反 应完毕后，用200ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的 溶剂以及水，得226克丁二酸二巯基乙酯，收率95%。
将238克(lmol) 丁二酸二巯基乙酯滴入氯当量为1摩尔的1:4的一甲 基三氯化锡:二甲基二氯化锡的混合水溶液，温度为25 40'C，用氨水溶液 (或氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液)调整体系的PH值为7 8，滴加完 毕，体系的PH保持在7 8，保温进行前酯化2小时，然后升温进行后酯化， 温度为40 6(TC反应4小时，反应完毕后，分去水相，有机相再用300克 水洗涤3次，分去水相，用高真空除去水份，得到285克澄清的无色稠状液 体(即甲基锡稳定剂)，收率94%，锡含量为17.8%。 制成甲基锡稳定剂的分子结构式实施例二
146克(lmol)己二酸与148克(1.9mol) 2-巯基乙醇(或3-巯基丙醇、 2-甲基-2-巯基乙醇、或4-巯基丁醇)混合后，加入200克甲苯(或石油醚或 正己烷或环己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反应 完毕后，用200ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶 剂以及水，得250克己二酸二巯基乙酯，收率94%。
将266克(lmol)己二酸二巯基乙酯滴入氯当量为l摩尔的1:6的一甲 基三氯化锡:二甲基二氯化锡的混合水溶液，温度为0 30°C ，用氨水溶液(或 氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液)调整体系的PH值为7 8，滴加完毕， 体系的PH保持在7 8，保温进行前酯化2小时，然后升温进行后酯化，温 度为60 90"C反应6小时，反应完毕后，分去水相，有机相再用300克水 洗涤3次，分去水相，用高真空除去水份，得到316.7克澄清的无色稠状液 体(即甲基锡稳定剂)，收率95%，锡含量为16.6%。 制成甲基锡稳定剂的分子结构式
CH3Sn~/"S~("32^~O 0~"(~C2)~
\ / 3
实施例三
146克(lmol)己二酸与312克(4mo1) 2-巯基乙醇(或2-甲基-2-巯基 乙醇、或4-巯基丁醇)混合后，加入400克正己垸或环己烷或氯仿或苯)，
10再加入5克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反应完毕后，用200ml水洗涤三次， 干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶剂以及水，得250克己二酸二 巯基乙酯，收率94%。
将266克(lmol)己二酸二巯基乙酯滴入氯当量为1摩尔的1:2的一甲 基三氯化锡:二甲基二氯化锡的混合水溶液，温度为0 3(TC，用氨水溶液(或 氢氧化钠水溶液或碳酸氢钠水溶液)调整体系的PH值为7 8，滴加完毕， 体系的PH保持在7 8，保温进行前酯化2小时，然后升温进行后酯化，温 度为60 9(TC反应6小时，反应完毕后，分去水相，有机相再用300克水 洗涤3次，分去水相，用高真空除去水份，得到313.5克澄清的无色稠状液 体(即甲基锡稳定剂)，收率96%，锡含量为15.6%。
形成的产品的分子结构式为<formula>formula see original document page 11</formula>实施例四
146克(lmol)己二酸与148克(1.9mol) 2-巯基乙醇(或3-巯基丙醇、 2-甲基-2-巯基乙醇、或4-巯基丁醇)混合后，加入300克甲苯(或石油醚或 正己烷或环己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸)回流，反应 完毕后，用200ml水洗漆三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶 剂以及水，得250克己二酸二巯基乙酯，收率94%。将266克(lmol)己二酸二巯基乙酯滴入氯当量为1摩尔一甲基三氯化 锡水溶液中，温度为25 30°C,用氨水溶液(或氢氧化钠水溶液或碳酸氢 钠水溶液)调整体系的PH值为7 8，滴加完毕，体系的PH保持在7 8， 保温进行前酯化2小时，然后升温进行后酯化，温度为60 9(TC反应6小 时，反应完毕后，分去水相，有机相再用300克水洗漆3次，分去水相，用 高真空除去水份，得到297.2克澄清的无色稠状液体(即甲基锡稳定剂)， 收率96%，锡含量为16.3%。
制成甲基锡稳定剂的分子结构式
实施例五
146克(lmol)己二酸与148克(1.9mol) 2-巯基乙醇(或3-巯基丙醇、 2-甲基-2-巯基乙醇、或4-巯基丁醇)混合后，加入300克甲苯(或石油醚或 正己烷或环己烷或氯仿或苯)，再加入2克苯磺酸或甲基磺酸回流，反应完 毕后，用200ml水洗涤三次，干燥后，蒸出溶剂，高真空抽出低沸点的溶剂 以及水，得250克己二酸二巯基乙酯，收率94%。
将266克(lmol)己二酸二巯基乙酯滴入氯当量为1摩尔二甲基二氯化 锡水溶液中，温度为25 30°C，用氨水溶液(或氢氧化钠水溶液或碳酸氢 钠水溶液)调整体系的PH值为7 8，滴加完毕，体系的PH保持在7 8， 保温进行前酯化2小时，然后升温进行后酯化，温度为60 90"C反应6小 时，反应完毕后，分去水相，有机相再用300克水洗涤3次，分去水相，用 高真空除去水份，得到325.8克澄清的无色稠状液体(即甲基锡稳定剂)， 收率96%，锡含量为17.5%。制成甲基锡稳定剂的分子结构式:
(CH3)2Sn~f~S-
H2
-c
O
H2 -C
O
O
应用试验
将SM501分别与实施例一和实施例二中的甲基锡稳定剂应用在PVC片 材上进行静态老化试验，添加热稳定剂的量均为0.9%，制成的PVC片材在 18(TC保温，每隔十分钟留样备用，直到所有的片材都变黄，总共用时110 分钟，把所有片材样品制成表格，这样很直观的得到老化对照实验数据，其 结果如下
表一甲基锡热稳定剂在PVC片材上的静态老化试验
SM501实施例一实施例二
稳定剂添加量％0.90.90.9
稳定剂锡含量％19.217.816.3
稳定剂锡添加量％0.1730.1600.147
片材开始黄变时间min406070
片材完全黄变时间min60画110
从表一中可以看出本发明研制的新型甲基锡具有着及其优良的热稳定 效果，在同等用量条件下，比现售的最好的热稳定剂黄变时间延长半倍以上，
而且新型热稳定剂中的锡含量下降了 1.4%左右。如果要达到SM501同等的 效果，新型稳定剂的添加量会更少，这样可以大幅度降低PVC厂家的生产 成本，达到廉价的目的。
1权利要求
1、一种甲基锡稳定剂，其特征在于具有以下分子结构式其中，m为1及以上的整数， n为1及以上的整数，g为1或2。
2、 一种权利要求1所述甲基锡稳定剂的制备方法，其特征在于在催化 剂存在的条件下，先将烷烃二酸、巯基醇和溶剂混合回流，反应完毕后，用 水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，取相应的二巯酯；在0 40'C的环境温度下， 将取得的二巯酯加入一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中，用碱溶 液调体系的PH值为7 9，保温进行前酯化2 6小时，然后升温至40 90°C 进行后酯化反应2 6小时，反应完毕后，分去水相，有机相再用水洗涤后 分去水相，用真空除去水份，即得甲基锡稳定剂。
3、 一种权利要求1所述甲基锡稳定剂的制备方法，其特征在于在催化 剂存在的条件下，先将垸烃二酸、巯基醇和溶剂混合回流，反应完毕后，用 水洗涤，经干燥后蒸出溶剂，取相应的二巯酯；在0 4(TC的环境温度下， 将取得的二巯酯加入由一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡组成的混合水溶 液中，用碱溶液调体系的PH值为7 9，保温进行前酯化2 6小时，然后 升温至40 9(TC进行后酯化反应2 6小时，反应完毕后，分去水相，有机 相再用水洗涤后分去水相，用真空除去水份，即得甲基锡稳定剂。
4、 根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述垸烃二酸和巯基醇的摩尔比为1 : 1.9 4，垸烃二酸和巯基醇总体积与溶剂总体比为1 : 1 10。
5、 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述二巯酯与一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡水溶液中氯当量的摩尔比为l:l。
6、 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述二巯酯与一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液中氯当量的摩尔比为l : l，其中，一 甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的摩尔比为1 : 2 6。
7、 根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述烷烃二酸为丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸。
8、 根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述巯基醇为2-巯 基乙醇或3-巯基丙醇或2-甲基-2-巯基乙醇或4-巯基丁醇。
9、 根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述催化剂为对甲 基苯磺酸或苯磺酸或甲基磺酸。
10、 根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述溶剂为石油醚 或正己烷或环己垸或氯仿或苯或甲苯。
全文摘要
甲基锡稳定剂及其制备方法，涉及有机化工技术领域。在催化剂存在的条件下，先将烷烃二酸、巯基醇和溶剂混合回流，反应完毕后，用水洗涤，取二巯酯；将取得的二巯酯加入一甲基三氯化锡或(和)二甲基二氯化锡的水溶液中，用碱溶液调体系的pH值，保温进行前酯化反应，然后升温再进行后酯化反应，完毕后，有机相用水洗涤后分去水相，用真空除去水份，即得甲基锡稳定剂。产品具有高透明性、耐候性、相容性和压析性，且无毒性，高热稳定性好，低锡含量，这种低锡含量的甲基锡的热稳定效果要优于现有的甲基锡，为了最终PVC制品要达到同样的稳定效果，甲基锡稳定剂的添加量就会更少，就能进一步降低锡用量，最终降低了终端客户端的生产成本。
文档编号C07F7/22GK101475584SQ20091002552
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月9日 优先权日2009年2月9日
发明者张业武, 成贞辉, 李艳军, 江以桦, 赵根根 申请人:扬州哈泰克材料有限公司