专利名称：一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法
技术领域：
本发明设计一种热固性树脂及其前驱体的制备方法，尤其涉及一种苯并噁嗪 前驱体及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂以其良好的耐热性、阻燃性、力学强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优 点而得到十分广泛的应用，但因有需高温或强酸催化固化，固化时有小分子挥发 物放出等缺点，往往其使用受到限制。以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成 的一类含杂环结构的中间体一苯并噁嗪，在加热和/或催化剂作用下开环聚合， 生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪。作为一种新型的热固性 塑料，其合成工艺简单、来源广泛、成本低廉且具有以下几种优点①开环固化
过程为自催化过程，没有小分子和副产物释放；②固化过程中成品收缩率低；③ 固化产物具有较高的耐热性及优异的机械电气性能；④优异的阻燃性能以及耐化 学介质和抗潮湿性能等。苯并噁嗪树脂作为酚醛树脂工程化和高性能化的升级换 代产品，在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、高性能结构材料和耐高 温电绝缘材料等方面有广阔的应用前景。
然而，聚苯并噁嗪树脂也有显著的缺点,如热固化温度高，固化诱导期及固 化时间长，交联密度低，并且表现出明显的脆性，导致苯并噁嗪树脂在工业应用 中受到限制。围绕这些问题，研究人员分别从分子结构设计、共混或共聚改性、 固化反应机理及催化剂等方面进行了研究。
1944年，Holly禾tJ Cope在Mannich反应产物中发现了苯并噁嗪Holly FW， Cope AC. J Am Chem Soc 1944;66:1875 - 9，但是直到上世纪八十年代，科学工 作者才认识到其潜在的应用价值并开始对其进行深入研究Liu J, Ishida H. In: Salamone JC， editor. A new class of phenolic resins with ring-opening polymerization. The polymeric materials encyclopedia. Florida: CRC Press; 1996. p. 484-494; Ghosh 丽，Kiskan B, Yagci Y. Prog Polym Sci 2007;32:1344-1391.。
在苯并噁嗪单体的设计合成方面，Ishida发明的无溶剂法具有反应时间短、 方法简便等优点，有显著的经济价值，在研究及工业生产中得到广泛应用，但也 存在局限性Ishida H. Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems[P] . US 5543516 ，1996.。Ishida还提出一种改进的方法B訓ovkska Z , Lui J P ， Ishida H. Macromol Chem Phys， 1999， 200: 1745-1752
在溶剂(例如氯仿)存在下，按照无溶剂法的条件进行反应；由于原料或目标产
4物可以溶解在溶剂中，因而此反应相对于无溶剂法更加平稳，能控制在较低温度 下进行。另外，四川大学顾宜等采用悬浮法顾宜，裴顶峰，谢美丽，等.粒状苯 并噁嗪中间体及制备方法[P].CN:ZL 1139104A，1997，以水为反应介质，制备 粒状苯并噁嗪单体。
制备高分子量的苯并噁嗪前驱体，是改善聚苯并噁嗪树脂韧性的有效方法。 Ishida采用双酚A与已二胺合成在主链上具有苯并噁嗪环的热塑性苯并噁嗪树 脂，重均分子量达到10000，分子量分布指数为3。在升温的条件下，该热塑性 苯并噁嗪树脂可以进一步交联，可用于成膜、交联剂等Chernykh,A.;Liu,J.P.; Ishida,H. Polymer 2006,47, 7664-7669.。Takeichi等用不同的二元胺与双酚A反 应合成高分子量的苯并噁嗪预聚体，其固化物薄膜与双酚A-苯胺型苯并噁嗪树 脂(PB-a)相比，具有良好的韧性，Tg可达到238 260 °C，热稳定性明显增加Takeichi, T.; Kano, T.; Agag， T. Polymer 2005， 46， 12172-12180。
聚硅氧烷不仅具有良好的柔顺性，还具有众多优异的物化性能，例如优良 的热稳定性，在氧原子等离子体环境中的高稳定性，以及良好的憎水性和表面性 能等。因此，聚硅氧烷在对苯并噁嗪树脂增韧改性方面有巨大的价值和潜力，国
外已经有这方面的文献报道。例如，Takeichi研究组将聚硅氧烷-聚酰亚胺嵌段 共聚物与双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体共混，加热固化得到网络互穿型的固化产 物，以期待改善聚苯并噁嗪的韧性。该研究组还尝试通过在苯并噁嗪单体中进行 原位水解縮合形成聚硅氧烷微区的方法进行增韧改性Takeichi T, Agag T， Zeidam R. J Polym Sci Part A Polym Chem 2001;39:2633-2641; Ardhyanant H， Wahid MH, Sasaki M, Agag T, Kawauchi T， Ismail H, Takeichi T. Polymer 2008, 49, 4585 -4591。
综上所述，聚苯并噁嗪树脂和聚硅氧烷是两类各有优点的聚合物材料，如何 将两者的优点集中在一起，即设计合成一种崭新的性能优异的热固性树脂，成为 本发明需要解决的技术问题。
发明内容
发明目的针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高分子量主 链含有聚硅氧烷链段的聚苯并噁嗪前驱体。本发明的另一 目的是提供这种高分子 量聚苯并噁嗪前驱体的制备方法。所制备的高分子量聚苯并噁嗪前驱体为具有一 定自支撑性能和力学强度的弹性体，在加热条件下可以交联固化。由于硅氧垸链 段的存在，明显改进了聚苯并噁嗪材料的韧性，且能保证聚合物优异的耐温性和 耐候性。
5技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下-一种聚苯并噁嗪前驱体，它的结构通式为 ,0、
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中m=l、 2、 3、 4、 5…200， n=l、 2、 3、 4、 5…5000， R2、 R3分别为氢原 子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的一种，为亚甲基、乙基、丙基或苯基中 的一种。
一种制备上述的高分子量的的聚苯并噁嗪前驱体的方法，包括以下步骤
(1) 在反应器中，将二氨基封端硅油、甲醛或多聚甲醛以及双酚溶解在有机 溶剂中，然后控温反应一定时间。
(2) 用碱液洗涤纯化产物，除去有机溶剂，干燥后制得聚苯并噁嗪前驱体。 在步骤(1)中，合适的二氨基封端硅油、多聚甲醛或甲醛以及双酚的摩尔
比为1.0 1.1: 4.0~4.4: 1.0 1.1，优选比例1.0-1.05: 4.0~4.2: 1.0~1.05。 在步骤(1)中，合适的反应温度为在40-13(TC，优选60-ll(TC。 在步骤(1)中，合适的反应时间为lh-48h，优选3h-12h。
在步骤(1)中，合适的的二氨基封端硅油，优选是二氨基封端的甲基硅油， 可以符合下列通式
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中m=l、 2、 3、 4、 5…200， R2、 R3分别为氢原子、甲基、乙基或苯基等有 机基团中的一种或几种，&为亚甲基、乙基、丙基或苯基等有机基团的一种或 几种。二氨基封端硅油分子量从I36到上万不等，优选248到2000。 合适的双酚可以是符合下列通式的二酚的一种或几种，通式为其中X为C(CH3)2， CH2， S， 0=S=0， O或C二O。
并且，如上所述二氨基封端硅油、双酚还包括其自身的部分或全氟代物。 反应所用有机溶剂为氯仿、四氯甲垸、二氯甲垸、苯、甲苯、二甲苯、二噁
烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或上述溶剂按任意比例的混合溶剂。反应物与溶液
的重量比为1-400%，优选2-50重量％，最优选5-20重量％。
在步骤(2)中，合适的碱液可以是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢
钠，碳酸钾，碳酸氢钾溶液中的一种或者混合物，合适的浓度从0.01N 5N不等，
优选0.1N 3N。
在步骤(2)中，除去有机溶剂的方法可以是常温成膜，也可以是减压除去 溶剂。
另外，聚苯并噁嗪前驱体可以直接作为弹性体使用，也可以室温缓慢交联或 加热固化，得到含硅氧垸的聚苯并噁嗪树脂。
本发明所述的聚苯并噁嗪前驱体，可以单独固化交联，也可以和其它树脂共 聚，还可以再与玻璃纤维、炭化硅纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等复合，从而制得 具有优异性能的材料，可应用于电子、通讯、航空航天等领域。
有益效果(1)制备方法简单，工艺性能较好，应用方便；(2)所制备的聚 苯并噁嗪前驱体为具有一定自支撑性能和力学强度的弹性体，可以在固化前成 型，极大地拓展了使用范围；(3)所制备的聚苯并噁嗪前驱体在加热条件下可以 交联固化，过程不需催化剂，且没有小分子放出；(4)聚苯并噁嗪前驱体的结构 可以通过分子设计来调控，通过固化可以的得到不同力学性能的聚苯并噁嗪树 脂，极大地改善了聚苯并噁嗪树脂的韧性；(5)由于硅氧垸链段的存在，使聚苯 并噁嗪树脂具有更优异的耐温性、耐候性、绝缘性和耐氧化性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。 实施例1
在装有冷凝管的ioo毫升三口烧瓶中，准确称量二氨丙基封端聚甲基硅氧垸
(0.01摩尔，2.48克)，多聚甲醛(1.22克，0.04摩尔)，双酚A (2.30克，0.01摩 尔)，加入30毫升氯仿，电磁搅拌，90。C回流反应12小时。降温，用0.1摩尔 每升NaOH溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋 蒸除去溶剂，干燥得到聚苯并噁嗪前驱体。
产率82%; GPC测试聚苯并噁嗪前驱体重均分子量为15800， Mw/Mn=3.62; 红外光谱特征峰Si-O—Si (1090 cm"), Ar-O-C (1231 cm-1), C—N-C (1176 cm"), 噁嗪环(1499 011-1 、933 cm");氢核磁共振谱0-CH2-N(4.86 ppm)， Ar-CH2-N
(3.95 ppm)，且氢含量积分与化学结构一致。
7实施例2
在装有冷凝管的2000毫升烧瓶中，准确称量双氨丙基封端甲基硅氧垸(0.1 摩尔，100克)，甲醛溶液(36克，0.4摩尔)，六氟代双酚A (33.6克，0.1摩尔)， 加入1000毫升二噁垸，机械搅拌，130'C回流反应48小时。过滤，减压旋蒸除 去溶剂，干燥得到粗产物。产物溶于氯仿中用1000毫升0.1摩尔每升KHC03溶 液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干 燥得到聚苯并噁嗪前驱体。
实施例3
在反应釜中，准确称量二氨丙基封端甲基苯基硅氧垸(1.0摩尔，2500克)， 多聚甲醛(125克,4.0摩尔)，4,4'-二羟基二苯砜(252克，1.0摩尔)，加入820 毫升甲苯，机械搅拌，IO(TC反应I小时。用10升l摩尔每升Na2CO3溶液洗涤 含有产物的甲苯溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到 聚苯并噁嗪前驱体。
实施例4
在装有冷凝管的1000毫升三口烧瓶中，准确称量二氨甲基四氢聚硅氧烷 (0.011摩尔，1.50克)，多聚甲醛(1.25克，0.04摩尔)，4，4'-二羟基二苯甲烷(2.00 克，0.01摩尔)，加入500毫升四氢呋喃，电磁搅拌，40。C回流反应48小时。过 滤，减压旋蒸除去溶剂，干燥得到粗产物。粗产物溶于氯仿中用1000毫升0.1 摩尔每升K2C03溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。在 四氟乙烯盘中成膜得到聚苯并噁嗪前驱体。 实施例5
在装有冷凝管的250毫升烧瓶中，准确称量二氨乙基封端甲基乙烯基硅氧烷 (0.01摩尔，10克)，甲醛溶液(3.6克，0.04摩尔)，二氟代4，4，-二羟基二苯甲烷 (2.62克，0.011摩尔)，加入100毫升丙酮、二氯甲烷混合溶液(体积比l: 1)， 电磁搅拌，7(TC回流反应12小时。过滤，减压旋蒸除去溶剂，干燥得到粗产物。 产物溶于氯仿中用100毫升3摩尔每升KOH溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次， 再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到聚苯并噁嗪前驱体。 实施例6
在装有冷凝管的500毫升烧瓶中，准确称量二氨丙基封端氟代甲基硅氧烷 (0.01摩尔，21克)，多聚甲醛(0.044摩尔，1.32克)，4,4，-二羟基二苯甲酮(2.14 克，0.01摩尔)，加入200毫升四氯甲烷，机械搅拌，9(TC回流反应10小时。用 200毫升0.1摩尔每升NaOH溶液洗涤含有产物的四氯甲烷溶液一次，再用纯水 洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到聚苯并噁嗪前驱体。
实施例7
在搅拌容器中，将二氨丙基封端氢基甲基硅油(0.1摩尔，500克)，多聚甲醛
8(0.4摩尔，12.6克)，4,4'-二羟基二苯醚(23.0克,0.1摩尔)用1000毫升苯、 二甲苯混合溶剂(体积比l: 1)混合，9(TC回流反应IO小时。用4000毫升0.1 摩尔每升NaOH溶液洗涤含有产物的溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋 蒸除去溶剂，干燥得到聚苯并噁嗪前驱体。 实施例8
在搅拌容器中，将二胺基封端氟代申基苯基硅油(0.1摩尔，330克)，多聚甲 醛(0.4摩尔，12.0克)，4,4，-二羟基二苯硫醚(21.6克，0.1摩尔)用1000毫升 氯仿溶剂混合，IOO'C回流反应10小时。用4000毫升3摩尔每升NaOH溶液洗 涤含有产物的溶液一次，再用纯水洗漆至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到聚 苯并噁嗪前驱体。
权利要求
1、一种聚苯并噁嗪前驱体，其特征在于它的结构通式为其中m＝1、2、3、4、5…200，n＝1、2、3、4、5…5000，R2、R3分别为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的一种，R1为亚甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。
2、 一种制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，特征在于包括以下步骤:(1) 在反应器中，将重量百分比为1~400%的反应物和有机溶剂混合溶解，控温 40 130°C，反应l~48h;其中，反应物包括摩尔比为1.0~1丄4.0~4.4: 1.0 1.1的二氨 基封端硅油、多聚甲醛或甲醛溶液、以及双酚；(2) 用浓度为0.01N 5N的碱液洗涤纯化产物，除去有机溶剂，经干燥后制得聚苯 并噁嗪前驱体。
3、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的反应温度60 11(TC，反应时间为3 12h。
4、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的二氨基封端硅油符合下列通式R2 R2RiSi一O-Si一R,一NH,m其中m二l、 2、 3、 4、 5…200， R2、 R3分别为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基中的 一种，！^为亚甲基、乙基、丙基或苯基中的一种。
5、根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的双酚是符合下列通式的二酚中的一种或几种，通式为OH其中X为C(CH3)2， CH2， S， 0=S=0， O或C二O:
6、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的二氨基封端硅油和双酚包括其自身的部分或全氟代物。
7、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲垸、苯、甲苯、二 甲苯、二噁垸、四氢呋喃、丙酮中的一种或上述溶剂按任意比例的混合。
8、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(1)中，所述的反应物与溶液的重量百分比为2-50%。
9、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钾溶液中的一种或者几种的任意比例混合物。
10、 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的聚苯并噁嗪前驱体的方法，其特 征在于步骤(2)中，所述的碱液浓度为0.1N 3N。
全文摘要
本发明公开一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法。该方法包括在反应器中，将重量百分比为1～400％的反应物和有机溶剂混合溶解，控温40～130℃，反应1～48h；其中，反应物包括摩尔比为1.0～1.1∶4.0～4.4∶1.0～1.1的二氨基封端硅油、多聚甲醛或甲醛溶液、以及双酚；用浓度为0.01N～5N的碱液洗涤纯化产物，除去有机溶剂，经干燥后制得聚苯并噁嗪前驱体。得到的聚苯并噁嗪前驱体为具有一定自支撑性能和力学强度的弹性体，可以在固化前成型，具有良好的工艺性，极大地拓展了使用范围。所制备的聚苯并噁嗪前驱体在加热条件下可以交联固化，由于硅氧烷链段的存在，极大地改善了聚苯并噁嗪树脂的韧性，且使其具有更优异的耐温性、耐候性、绝缘性和耐氧化性。
文档编号C07F7/08GK101585917SQ200910033398
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者余学海, 飞 周, 丹 徐, 亮 衡, 锴 袭, 贾叙东 申请人:南京大学