一种合成1,6-烯炔类化合物的方法

专利名称：：一种合成1,6-烯炔类化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由金属铱络合物催化的烯丙基碳酸酯和炔丙基亲核试剂的不对称烯丙基化反应来制备重要的1，6-烯炔类化合物，该反应可以高效率、高区域及对映选择性地合成1，6-烯炔类化合物。
背景技术：
：1,6-烯炔类化合物作为环和异构化反应中研究最广泛的化合物之一，是一类非常重要的合成中间体。在过去的几十年中，化学家以1,6-烯炔类化合物作为底物，报道了一系列重要的化学反应，并应用于天然产物的全合成中。[(a)Ftirstner，A.;Davies,P.W.O^ot./抓2007，46,3410.(b)Lee,S.I.;Chatani,N.Ctew.Comonm.2009,371.]过渡金属催化的不对称烯丙基垸基化反应是碳碳键形成的最为重要的反应之一，在有机合成中占有重要的地位[(a)Trost，B.M.D.;VanVranken,L.C&肌1996,96，395.(b)Trost,B.M.爿cc.C/^附，及仏2002，35,695.(c)Trost,B.M.;Crawley,M.L.CTzew.iev,2003,，,2921.]。近年来，研究发现铱、钼、鸨、铑等过渡金属催化的烯丙基取代反应有着自身的特点，例如对于含末端烯烃的烯丙基底物可以高区域选择性地生成支链产物。对于在金属铱催化的烯丙基取代反应的研究近年来也取得了许多进展[(a)Helmchen,G.;Lipowsky,G.;Miller,N.C/ze肌2004，W,4595.(b)Hartwig，J.F.;Shu,C.Oe附，/抓￡d2004,W,4794.(c)Hartwig,J.R;Leitner,A.;Shekhar,S.;Pouy,M.J./爿w.C/zem.&c.2005，"7，15506.(d)Hartwig,J.F.;Shekhar,S.;Trantow,B.;Leitner，A.J.jm.C/zew.Soc.2006,11770.]。但是使用含有炔烃的亲核试剂在金属催化的不对称烯丙基取代反应中还研究非常的少。我们发现，使用铱络合物催化下的不对称烯丙基化基化反应，可以高区域和对映选择性的合成1，6-烯炔类化合物。实现1,6-烯炔类化合物的高效不对称合成，对此类化合物的应用有着重要的意义。
发明内容本发明的目的是提供一种有效的合成1，6-烯炔类化合物的方法。本发明的方法是一种有效的由烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂合成1,6-烯炔类化合物的方法。本发明的方法是一种有效的以铱络合物作为催化剂，由烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂合成1，6-烯炔类化合物的方法。本发明的方法是一种有效的由手性铱络合物作为催化剂，由烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂合成光学活性1,6-烯炔类化合物的方法。本发明的方法所述的合成l,6-烯炔类化合物的分子通式是R1'其中R1、R2任意选自C广d6的烷基、C3-d6的环烷基；C4-do的含N、O或S的杂环基或者C4-do的含N、O或S的杂芳基、芳基、R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基;R为CVQ的垸基、d-C4的全氟烷基、卤素或d-Ct的烷氧基；X为C(C02R3)2、NS02l^或氧原子；R3为C广Q的烷基或苄基；W为苯基、对甲基苯基或对硝基苯基。本发明的1，6-烯炔类化合物是以烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂为原料，在有机溶剂的存在下，以[Ir(COD)Cl]2与手性配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在碱的作用下反应制得，可用下式表示r1^/^LG+r2Base/Solv.r1其中L为手性配体，Base为上文提到的各种碱及碱和添加剂的组合，Solv.为上文提到的各种溶剂。烯丙基碳酸酯类化合物结构式为^^""1^，炔丙基亲核试剂结构式、XH为R2〃，其中R1、R2任意选自Od6的垸基、C3-d6的环烷基、C4-C10的含N、O或S的杂环基或者CrCu)的含N、O或S的杂芳基、芳基或R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基；X为C(C02R3)2、NS02^或氧原子；R3为d-C4的垸基或苄基；W为苯基、对甲基苯基或对硝基苯基；LG为离去基团；R为Ci-C4的烷基、d-C4的全氟烷基、卤素或d-C4的垸氧基。配体结构式(为任意光学纯的结构，不受下述结构式所限)为其中，R5、W任意选自Od6的烷基、C3-Q6的环烷基、苯基、萘基、d-C4的烷氧基取代的苯基或CVQ的垸氧基取代的萘基。所述的碱是三乙胺、1,8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4，3,0]壬-5-烯、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、碳酸铯、碳酸钾，磷酸钾、醋酸钾、磷酸钾、氢化钠、正丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾、叔丁醇钠或者二异丙基乙基胺、以及碱和三氟磺酸银、氯化锂或分子筛等添加剂的组合。所述的烯丙基碳酸酯类化合物、炔丙基亲核试剂、[Ir(COD)Cl]2、配体、碱的摩尔比为1:1-1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-1;推荐反应的摩尔比为烯丙基碳酸酯类化合物、炔丙基亲核试剂、[Ir(COD)Cl]2、配体、碱的摩尔比为1:1.1:0.02-0.05:0.04-0.1:0.5。反应在温度为0。C至120°C，推荐反应温度为(TC至5(TC。反应时间为2小时一40小时。本发明方法中，所述水为蒸馏水。所述有机溶剂可以是极性或非极性溶剂。如苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲垸、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环或乙腈等。采用本发明方法所得产物1,6-烯炔类化合物可以经过重结晶，薄层层析，柱层析减压蒸馏等方法加以分离。如用重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为二氯甲垸一正己烷，异丙醇一石油醚，乙酸乙酯一石油醚，乙酸乙酯一正己烷，异丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶剂。用薄层层析和柱层析方法，所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为异丙醇一石油醚，乙酸乙酯一石油醚，乙酸乙酯一正己垸，异丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶剂，其体积比可以分别是极性溶剂非极性溶剂=1:0.1—500。例如乙酸乙酯石油醚=1:0.1—50，异丙醇石油醚=1:0.1—500。本发明提供了一种有效的由铱络合物作为催化剂，以烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂为原料，高区域和高对映选择性地合成1,6-烯炔类化合物的方法；提供了制备多种1,6-烯炔类化合物的方法。该方法反应条件温和，操作简便。另外，反应中除碱外无需加入任何添加剂。且反应的产率也较好(一般为63%—95%)，区域选择性高(一般为88:12—>99:1)，对映选择性高(一般为91%—>99%)。具体实施例方式通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1:烯丙基碳酸酯和炔丙基亲核试剂在金属铱络合物催化下发生不对称烯丙基化反应的碱的研究卩r(cod)CI]2(2mol%)T^^m"TsL1(4mol。/o),、""^^Ph^^O人0'Me+Hbase(1equiv)ph^^MeTHF,50其中，mol指摩尔，base指碱。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中，THF是四氢呋喃，toluene是甲苯，dioxane是二氧六环，DME是二甲基乙二醚，DCM是二氯甲垸，DBU是1，8-二氮杂二环[5，4,0]i^—碳-7-烯，DABCO三乙二胺。实施例2:烯丙基碳酸酯和炔丙基亲核试剂在金属铱络合物催化下发生不对称烯丙基化反应的溶剂的研究Ir(cod)CI2(2mol%)T0-A",TsL1(4mol°/o).、NPh^^0人0'Me+H~~DABCO(1equiv)solvent,500C序号溶剂时间(h)转化率(%)b收率(％)eB/Lbee(0/0)d1THF79586術IO95.32dioxane6979089/1195.43toluene21916487/1390.64DMF11988090/1094.45CH3CN18>997888/1292.86DCM11>998890/1092.47Et2024817992/891.88DME48776792/894.79EtOH1>996079/2162其中，THF是四氢呋喃，toluene是甲苯，dioxane是二氧六环，DME是二甲基乙二醚，DCM是二氯甲烷，DABCO三乙二胺。实施例3:烯丙基碳酸酯和炔丙基亲核试剂在金属铱络合物催化下发生不对称烯丙基化反应的配体的研究2(2mol%)TsL(4mol%)DABCO(1equiv)THF,50QCentryLtime(h)conv.(%)byield(%)cB/LbeeC%)'1U3>999289/1195.12L23>999090/1097.4324787589/1194.24L424636169/3173.65L524N.R.N.R.其中Ph是苯基，Naphthyl是萘基，MeO是甲氧基。实施例4:烯丙基碳酸酯和炔丙基亲核试剂在金属铱络合物催化下发生的不对称烯丙基化反应、XH[lr(COD)CI]/LX'R1^/\LG+r2Base/Solv.r1在一干燥的反应管中依次加入[Ir(COD)C1]2(0.004mmol)、手性配体(0.008mmol)、正丙胺(0.3mL)和THF(0.5mL)，5(TC下反应20分钟，然后自然冷至室温后油泵抽干。再依次向反应管中加入烯丙基碳酸酯(0.2mmo1)、炔丙基亲核试剂(0.22mmol)、DABCO(O.lmmol)、THF(2mL)，室温反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物柱层析分离得产物(乙酸乙酯/石油醚=1/100-1/30，v/v)。Pl:iV-2-丁炔基-7V-l-苯基烯丙基对甲苯磺酰亚胺Ts、N，、Me、,(已知化合物，Cowww".2005，63-65.)无色液体93%产率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，流速(flowrate)=0.5mL/min,波长(waveleagth)=254，tR=23.797min(minor),tR=28.297min(S,S,fa)-L4(s's,Sa)_L5(S,S,Sa)L1R=PhL2R=2-MeO-C6H,匕3R==2-n3phthyl(major));[a]D2U=-7.9(c=1.0,CH2C12);'HNMR(300MHz,CDC13)S1.56(s，3H),2.42(s,3H)，3.74(d,J=18.3Hz，IH)，4.06(d，《/=18.0Hz,IH)，5.15(d,/=17.1Hz，IH)，5.24(d，J=9.9Hz,IH)，5.61((!，/=7.5Hz，IH),6.14-6.25(m,1H),7.25-7.30(m，7H)，7.79(d,J=8.1Hz，2H);13C丽R(75MHz,CDC13)S3.3，21.5，34.4，63.6，74.5，80.7,119.0，127.8，127.9,128.1,128.4，129.0,134.2，137.8,138.2，143.0.P2:iV-2-庚炔基-iV-l-苯基烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体84%产率。Enantiomericexcess:96.4%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD陽H(0.46cmx25cm)，己烷(hexane)/异丙烷(isopropanol)=90/10，flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254:tR=10.815min(minor);tR=13.030min(major));[a]D20=-9.6(c=1.0,CH2C12);IR(film)2931，1336，1265,1162，1093,1047，902,811,740cm";'HNMR(300MHz,CDC13)S0.82-0.87(m,3H)，1.22-1.27(m,4H),1.91-1.96(m，2H)，2.42(s，3H)，3.78(dt，/=2.1,18.3Hz,IH),4.12沐/=2.1，18.3Hz,IH)，5.15(dd，h1.2，17.1Hz，IH)，5.23((!，/=10.2Hz，IH),5.61(d,/=7.8Hz,IH),6.16-6.28(m,IH)，7.24-7.34(m，7H),7.78-7.81(m,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)513.5,18.2，21.4,21.8,30.2,34.4,63.7,75.3,85.1,118.9,127.7，127.9,128.0，128.4,129.0,134.2,137.8，138.1，142.9;MS(EI)m/z427(3.25)网+,147(100);HRMS(EI)计算值(calcdfor)C23H27N02S381.1763,实测值(Found)381.1760.P3:iV-2-苯丙炔基-AM-苯基烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体89%产率。Enantiomericexcess:99.0%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254,tR=15.148min(minor),tR=29.190min(major));[a]D20=+3.0(c=1.0，CH2C12);IR(film)1599,1491,1162,1092,1049，900,758,692,665cm-1;'HNMR(400MHz，CDC13)S2.35(s,3H)，4.04(d,/=18.4Hz，1H),4.35(d,/=18.8Hz，IH)，5.20-5.30(m，2H),5.70(d,J=5.4Hz，1H),6.22-6.31(m，1H),7.07-7.10(m,2H)，7.18-7.37(m,IOH)，7.82-7.86(m,2H)，7.79(d,/=8.4Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S21.4，34.6，63.7,84.5，84.8,119.1，122.5,127.9,127.9,128.0，128.1,128.2，128.5，129.1,131.3,134.1，137.6,137.9，143.1;MS(EI)m/z401(0.58)[M]+,115(100);HRMS(EI)calcdforC25H23N02S401.1450，Found401.1454.P4:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-苯基烯丙基对甲苯磺酰亚胺白色固体83%产率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=7.995min(minor);tR=9.765min(major));[a]D20=-18.2(c=0.75,CH2C12);IR(film)2959，2179,1600,1350，1163,1093,1051，899，844，699，665cm";&NMR(300MHz,CDC13)50.01(s，9H),2.42(s，3H),2.42(s,3H),3.84(d,/=18.6Hz,IH)，4.15(d，■/=18.6Hz,1H),5.16(dt,/=1.2,17.1Hz,1H),5.24(dt,/=0.9，10.2Hz,1H),5.60((!，/=7.8Hz,IH)，6.17-6.28(m，1H),7.24-7.31(m,7H),7.80(d,/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S-0.5,21.5,34.7,63.7，89.4，101.1,118.9,127.9，128.0，128.4,129.1,134.1,137.7,137.8,143.1;MS(EI)m/z397(2.51)[M]+,117(100);HRMS(EI)calcdforC22H27N02SSi397.1532，Found397.1539s;mp:85-870C.P5:iV-2-丁炔基-AM-(4-甲基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>白色固体76%产率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD隱H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=0.7mL/min，waveleagth=254:tR=11.820min(minor);tR=14.052min(major));[a]D=-5.7(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921,1336,1161,1092，1048,900，814,667cm-1;&NMR(300MHz,CDC13)S1.56(t,/=2.1Hz，3H)，2.32(s，3H),2.42(s,3H)，3.71(dd，/=2.4，18.6Hz,IH),4.05(dd，/=2.4，18.6Hz,IH)，5.14(d，/=17.1Hz,IH),5.22(d,/=10.5Hz,IH)，5.57(d，J=7.5Hz，IH),6.18(ddd,/=7.5，10.5,17.4Hz,IH),7.10(d,/=8.1Hz，2H)，7.18(d，/=8.1Hz，2H),7.25(d，J=8.1Hz，2H)，7.79((!，/=8.4Hz，2H);13C画R(75MHz，CDC13)S3.3,21.0，21.5，34.2，63.4,74.5，80.5,118.6,127.8,128.0，128.9,129.0,134.3，135.0，137.5，137.8,142.9;MS(EI)m/z353(0.87)[M]+,131(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N02S353.1450，Found353.1452;mp:75-770C.P6:W-2-丁炔基-iV-l-(4-甲氧基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺白色固体93%产率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254:tR=25.735min(minor);tR=29.485min(major));[a]D20=-10.8(c=1.0,CH2C12);IR(film)1610,1512,1334,1251,1161,1092，1033,898,815,668cm.1;!HNMR(400MHz,CDC13)51.57(s,3H),2.42(s，3H),3.72((!(!,/=2.0,18.4Hz,IH),3.79(s，3H),4.04(d,/=2.0,18.4Hz,IH)，5.14((!，■/=12.9Hz,IH),5.22(d，/=7.8Hz,IH),5.56(d,■/=7.2Hz，IH),6.17(ddd,5.4,7.5,12.9，IH)，6.82(d,/=8.8Hz,2H),7.21(d,/=8.4Hz，2H)，7.25((!，/=8.4Hz,2H),7.79((!,/=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S3.3,21.5，34.2,55.2,63.1,74.6,80.5,113.7，118.5,127.8,128.9,129.4，130.0,134.4,137.9，142.9,159.1;MS(EI)m/z369(1.13)[M]+，147(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399，Found369.1405;mp:70-72°C.P7:iV-2-丁炔基-iV-l-(4-溴苯萄烯丙基对甲苯磺酰亚胺白色固体95%产率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254:tR=15.125min(minor);tR=16.685min(major));[a]o20=-7.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2920,1488,1336，1162，1092，1011，902,814，665cm";力NMR(300MHz，CDC13)S1.56(s，3H),2.42(s，3H)，3.78(dd，/=2.1，18.3Hz,IH),4.03(dd，J=2.1，18.3Hz，IH)，5.13((!,/=17.1Hz,IH),5.26((!，/=10.5Hz,IH),5.53((!，/=7.2Hz，IH),6.13(ddd,/=7.2,10.2，17.1,IH),7.18(d，J=8.4Hz，2H),7.26(d，/=7.8Hz，2H)，7.42(d，/=8.1Hz，2H)，7.76(d,/=7.8Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.2,21.5，34.5，63.0，74.2，80.9，119.5，121.8,127.7,129.0，129.8,131.4,133.5,137.3，137.5，143.2;MS(EI)m/z418(0.71)[M]+，116(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SBr417.0398，Found417.0399;mp:88-900C.P8:iV-2-丁炔基-7V-l-(4-三氟甲基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体82%产率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=8.322min(minor);tR=9.123min(major));[a]D=-9.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2918,1328，1162，1126，1068,665cm.1;&NMR(300MHz,CDC13)S1.54(t,/=2.4，3H),2.42(s，3H)，3.84(dq，/=2.4，18.3Hz,IH)，4.05(dt，/=2.4，16.2Hz,IH),5.15((!，/=17.1Hz，IH),5.30(d，/=10.5Hz,IH),5.61(d,/=7.5Hz，IH),6.16(ddd，《/=7.8,10.2,17.4，IH),7.26(d，/=7.8Hz,2H),7.45(d,/=7.8Hz，2H)，7.55(d,/=8.1Hz，2H)，7.75(d,/=8.1Hz,2H);13C丽R(75MHz,CDC13)S3.2,21.5,34.8，63.2,74.0，81.2，120.1,124.0(d，■/=270.2)，125.2(q,J:4.1),127.7，128.4,129.1,129.8(q,/=32.3),133.2,137.4，142.5,143.3;MS(EI)m/z407(2.96)[M]+，185(100);HRMS(EI)calcdforC2iH20NO2SF3407.1167,Found407.1170.P9:iV-2-丁炔基-iV-l-(3-甲氧基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体85%产率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=0.7mL/min，waveleagth=254:tR=15.157min(minor);tR=16.977min(major));[a]o20=-7.9(c=1.0，CH2C12);IR(film)1600，1336,1160,1093，1046,927，865,665cm";HNMR(300MHz,CDC13)51.57(t,J=2.4，3H)，2.41(s，3H),3.73(s，3H)，3.73-3.70(m,IH),4.06(dd,/=2,4，18.3Hz,IH)，5.17(d，J=17.1Hz,IH)，5.24(d，/=10.2Hz，IH)，5.56(d，/=7.8Hz，IH),6.18(ddd，J=7.5,10.2，17.4,IH)，6.78-6.82(m，2H),6.89(d,J=7.8Hz，IH)，7.19-7.27(m,3H)，7.79((!，/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.3，21.4，34.4，55.0，63.6,74.5,80.6,113.4,118.9，120.3,127.8,128.9,129.3,134.0，137.7,139.7,143.0，159.6;MS(EI)m/z369(1.33)[M]+,148(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399,Found369.1393.P10:7V-2-丁炔基-iV-l-(3-氯苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体86%产率。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0，flmL/min,waveleagth=254:tR=7.330min(minor);tR=9.345min(major));[a]D=-5.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921,1597，1338，1162,1092，1047,910，811，779，669cm-1;!HNMR(300MHz,CDC13)S1.57(t,/=2.4,3H)，2.42(s,3H)，3.83(dd，■/=2.4，18.3Hz,IH),4.04(dd,■/=2.4，18.3Hz，IH),5.16(d,/=17.1Hz,IH)，5.28(d，/=10.2Hz，IH)，5.54((!，/=7.2Hz,IH),6.13(ddd，=7.5,10.2，17.4，IH)，7.21-7.28(m,6H)，7.76(d，■/=8.1Hz，2H);ljCNMR(75MHz，CDC13)S3.2，21.5，34.6,63.1，74.2，81.1，119.8，126.2,127.7,127.8,128.3，129.1,133.4，134.2,137.4,1403，143.3;MS(EI)m/z373(3.51)[M]+,151(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SCI373.0903，Found373.0910.Pll:JV-2-丁炔基-AM-(2-噻吩基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺白色固体83%产率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=8.753min(minor);tR=10.927min(major));[a]o20=-10.4(c=1.0，CH2C12);IR(film)2922,1598，1336，1160,1092，1048,888,666cm";'HNMR(300MHz，CDC13)S1.58(t,/=2.4，3H)，2.42(s，3H),3.83(dd,/=2.4,18.3Hz，IH)，4.10(dd,/=2.4，18.3Hz,1H),5.24-5.30(m,2H)，5.81(d，/=7.2Hz，IH)，6.21(ddd,J=7,5，9.9，17.4，IH)，6.92-6,94(m,2H)，7.22-7.28(m，3H),7.80(d,/=8.1Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S3.3,21.5，34.0，59.6,74.4,80.6，119.0,125.9,126.7,126.8,127.8，129.0,133.9，137.6，142.0，143.1;MS(EI)m/z123(100);HRMS(EI)calcdforC19H18N02S2345.0857，Found345.0860;mp:86-880C.P12:iV-2-丁炔基-iV-3-(2-丁烯基)-对甲苯磺酰亚胺无色液体70%产率。Enantiomericexcess:91.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=95/5，flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254,tR=18.047min(minor),tR=19.068min(major));[a]D20=+24.0(c=1.0,CH2C12);IR(film)2920,1336,1156,1095,894,670cm";&NMR(300MHz,CDC13)S1.24(d,/=7.2，3H)，1.66(s,3H),2.42(s，3H)，3.81(dd，/=2.1，18.3Hz，1H),4.08(dd，■/=2.1，18.3Hz,IH)，4.53-4.57(m,1H),5.10-5.16(m，2H)，5.71-5.82(m，1H)，7.28((!，</=8.1Hz，2H)，7.80(d，/=8.1Hz，2H);"CNMR(75MHz,CDC13)53.4，17.0,21.4,32.7,54.7，75.2,80.0，116.6,127.5，129.1,137.6，138.0,143.0;MS(EI)m/z277(2.39)[M]+，91(100);HRMS(EI)calcdforC15H19N02S277.1137，Found277.1138.P13:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-AM-(4-甲基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺白色固体76%产率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10，flowrate=0.8mL/min,waveleagth=254，tR=9.480min(minor),tR=12.535min(major));[a]o20=-18.7(c=1.0,CH2C12);IR(film)2921，1345，1161，998，901,845，668cm";&NMR(300MHz,CDC13)S0.01(s,9H),2.32(s,3H),2.42(s，3H)，3.84((!，/=18.6Hz,IH),4.13(d,J=18.9Hz，IH),5.16((!，/=17.1Hz,IH),5.21(d，/=11.7Hz，IH),5.57((!，/=7.2Hz，IH)，6.21(ddd,/=7.2，10.2,17.1Hz,IH)，7.10(d,/=8.4Hz,2H),7.17(d,7=8.4Hz，2H),7.25(d，J=7.8Hz,2H),7.81(<!，/=8.4Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)S-0.5,21.1,21.5,34.6,63.5，89.3，101.2，118.6,127.9,128.2,129.1，134.3,134.8,137.7,137.8,143.1;MS(EI)m/z411(2.67)[M]+，131(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N02SSi411.1688,Found411.1689;mp:116-1180C.P14:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-1-(4-甲氧基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体92°/。产率。Enantiomericexcess:99.0%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254，tR=19.032min(minor),tR=22.757min(major));[a]D20=-24.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2959，2179,1512，1349,1251,1162，846,669cm1;'HNMR(300MHz,CDC13)50.02(s，9H)，2.43(s，3H)，3.79(s,3H),3.86(d,J=18.6Hz，1H)，4.12(d,■/=18.9Hz，1H),5.17(d，/=17.4Hz,1H)，5.22(d,/=11.1Hz，1H)，5.57(d，/=7.2Hz，1H)，6.20(ddd,/=7.5，10.5，17.4Hz，1H),6.82(d，/=8.7Hz,2H)，7.20((!，/=8.7Hz,2H)，7.26(d,/=8.1Hz，2H),7.81(d，/=8.1Hz，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S-0.6，21.5,34.4，55.2，63.1，89.2,101.2，113.7，118.4，127.9,129.1，129.5，129.7,134.4,137.7，143.0,159.2;MS(EI)m/z427(3.25)[M]+，147(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N03SSi427.1637，Found427.1639.P15:W-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-AM-(4-溴苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>白色固体84%产率。Enantiomericexcess:97.9%,determinedbyHPLC(DaicelChiralcelOD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=98/2，flowrate=0.8mL/min,waveleagth=254,tR=9.467min(minor),tR=10.358min(major));[a]D20=-16.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2966，2177,1488，1347,1162,1000，900,844，667cm";HNMR(300MHz,CDC13)50.01(s,9H)，2.42(s,3H),3.89(d,/=18.9Hz,1H),4.11((!，/=18.9Hz，1H),5.16(d,/=17.1Hz，1H),5.25((!，■/=10.5Hz,1H),5.52(d，《/=7.2Hz，IH)，6.15(ddd，《/=7.5,10.2,17.4Hz,IH)，7.16((!，/=8.4Hz，2H)，7.25(d,/=7.8Hz，2H)，7.40((!,/=8.4Hz，2H),7.77(d,J-8.4Hz，2H);13CNMR(75MHz,CDC13)5-0.6,21.5,34.8，63.1，89.8,100.7，119.6,122.0,127.8,129.2，129.9,131.5，133.5，137.0，137.4,143.3;MS(EI)m/z475(1.59)[M]+，116(100);HRMS(EI)calcdforC22H26N02SBrSi475.0637，Found475.0635;mp:119-1210C.P16:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-1-(2-甲氧基苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺<image>imageseeoriginaldocumentpage17</image>无色液体77%产率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS誦H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254,tR=11.282min(minor),tR=14.848min(major));[a]D20=-18.2(c=1.0,CH2C12);IR(film)2960，2180,1601，1350,1162，1093,1049,846,763,666cm";NMR(400MHz,CDC13)50.02(s,9H)，2.42(s,3H)，3.74(s，3H)，3.87((!，/=18.8Hz，1H),4.14(d，/=18.8Hz，IH)，5.15-5.25(m,2H)，5.57(d，J=7.6Hz，IH)，6.21(ddd，J=7.6，10.4，17.6Hz,IH)，6.80(dd,/=2.8，5.2Hz，2H)，6.89(dd，《/=0.4，7.6Hz，IH)，7.19-7.27(m，3H)，7.81-7.83(m，2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S-0.5，21.5，34.7，55.1，63.6,89.4,101.1,113.5，113.7，118.9，120.4，127.9，129.1，129.4，134.0,137.7,139.4，143.1,159.6;MS(EI)m/z427(4.36)[M]+,148(100);HRMS(EI)calcdforC23H29N03SSi427.1637，Found427.1640.P17:iV-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-(2-氯苯基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺无色液体，81%产率。Enantiomericexcess:98.0%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0，flmL/min,waveleagth=254,tR=7.842min(minor),tR=10.327min(major));[ot]o=-16.5(c=1.0,CH2C12);IR(film)2959,2171,1595,1343，1159，847,670cm";^NMR(300MHz,CDC13)S0.03(s，9H),2.43(s,3H),3.94((!，/=18.6Hz,1H),4.14(d,/=18.6Hz，IH)，5.18(d,■/=16.8Hz,1H),5.28(d,/=10.2Hz,1H),5.51(d,/=7.5Hz,1H),6.16(ddd,7.5,10.2,17.4Hz,IH)，6.17-6.27(m，6H),7.78((!，/=8.1Hz,2H);13CNMR(100MHz，CDC13)S-0.5，21.5,35.0，63.2,89.9,100.7,119.8,126.3，127.8,128.0,128.4,129.3，129.7，133.5,134.3，137.4，140.1，143.4;MS(EI)m/z431(7.98)[M]+，73(100);H謹S(EI)calcdforC22H26ClN02SSi431.1142,Found431.1147.PI8:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-l-(2-噻吩基)烯丙基对甲苯磺酰亚胺18无色液体，63%产率。Enantiomericexcess:98.9%，determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.8mL/min，waveleagth=254，tR=9.297min(minor),tR=11.635min(major));[a]o20-21.4(c=1.0,CH2C12);IR(film)2960,1345，1171，895，842,704，668cm-1;!HNMR(300MHz,CDC13)S0.02(s，9H)，2.42(s,3H)，3.94(d,/=18.9Hz,IH)，4.18((!，《/=18.6Hz,1H),5.249.9Hz,1H),5.26(d,J=17.7Hz,IH)，5.81(d,/=7.2Hz，IH)，6.23(ddd，/=7.2，10.5，17.1Hz，1H),6.92-6.94(m,2H)，7.24-7.28(m,3H)，7.838.1Hz，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S-0.5，21.5,34.3,59.5,89.3，100.9,119.0,126.1，126.8，126.9，127.9，129.2,133.8，137.5，141.6，143.3;MS(EI)m/z123(100);HRMS(EI)calcdforC20H25NO2S2Si403.1096,Found403.1091.P19:7V-2-(3-三甲基硅基)丙炔基-iV-2-(3-丁烯基)对甲苯磺酰亚胺无色液体，82%产率。Enantiomericexcess:91.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=0.7mL/min,waveleagth=254,tR=10.385min(minor),tR=11.148min(major));[a]D=+18.7(c=1.02，CH2C12);IR(film)2690，1349，1160,1095，844,761,667cm-1;^NMR(400MHz,CDC13)50.08(s,9H),1.26(d，/=6.8,3H),2.43(s，3H),3.93(d，■/=18.8Hz,IH)，4.18(d，/=18.4Hz,1H),4.13-5.15(m,1H),5.17-5.18(m，IH)，5.81(ddd,/=4.8，10.4,16.4Hz,1H),7.27-7.29(m,2H),7.83(d,/=6.8Hz，2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S-0.5,17.0,21.5,33.1,54.9，89.1，102.0，116.9,127.6,129.3，137.5，138.0,143.1;MS(EI)m/z335(1.75)[M]+，320(100);HRMS(EI)calcdforCi7H25N02SSi335.1375,Found335.1380.P19:2-(2-丁炔基)-2-(l-苯基烯丙基)-丙二酸二乙酯C02Et无色液体，90%产率。&NMR(300MHz,CDC13)S1.20-1.30(m，6H)，1.79(t,/=2.4Hz，3H)，2.46(dt,J=2.4，16.8Hz,1H),2.69(dt，/=2.4，17.1Hz，1H),4.16-4.28(m，5H)，5.04(d，J=17.1Hz,1H)，5.13(d,J=10.2Hz,1H),6.46(ddd，J=7.5，10.2，17.1Hz,1H),7.20-7.27(m,5H);13CNMR(75MHz,CDCl3)S3.6，14.0,14.0，24.8，52.1，61.1，61.4，73.9，79.3,117.0，127.1,128.1，129.4,137.7,139.0,169.5，169.6;MS(EI)m/z)[M]+,328(100).实施例5:1,6-烯炔类化合物在二氯化铂催化下的环化反应在一干燥的反应管中依次加入1，6-烯炔(0.2mmol)、PtCl2(0.02mmol)、THF(2mL)，加热回流反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物柱层析分离得产物(乙酸乙酯/石油醚=1/100-1/30,v/v)。57%yield。Enantiomericexcess:98.6%，determinedbyHPLC(ChiralcelOD陽H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=6.885min(major);tR=7.487min(minor));[a]D20=-481.6(c=1.0，CH2C12);IR(film)2947,1357,1165，1035,717，668cm.1;!HNMR(300MHz,CDC13)5-0.03(dd,J=4.8,5.4Hz,IH)，0.59(dd,/=5.2，8.4Hz,IH)，1.19(s,3H)，1.47-1.52(m,1H),2.39(s,3H),5.21(s,1H),5.45(d，《/=7.8Hz,1H),6.20(dd，/=0.9，8.1Hz,1H),7.21-7.31(m，5H),7.41((!(!,/=1.5，7.8Hz,2H)，7.29-7.31(m,2H),7.56(d,/=8.1Hz,2H);13C雇R(75MHz,CDC13)513.8，21.5,22.4，23.2,33.9,54.2，118.6，119.6，126.7，127.4,128.3,129.5,136.0,142.0,143.3;MS(EI)m/z339(12.54)[M]+,184(100);HRMS(EI)calcdforC20H21NO2S339.1293,Found339.1292.、Hp-Me-C6H4、H61%yield。Enantiomericexcess:98.3%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46emx25cm)，hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=12.200min(minor);tR=13.157min(major));[a]D=-300.9(c=0.855,CH2C12);IR(film)2952，1343，1162，1031,887，667cm";NMR(400MHz,CDC13)5-0.06(dd，/=4.4，5.6Hz，1H),0.57(dd，/=4.4,8.4Hz,IH)，1.19(s，3H)，1.48(m,IH)，2.32(s，3H),2.39(s，3H)，5.17(s，IH)，5.44(d,/=8.0Hz,IH)，6.19(dd，7=1.2,8.0Hz，IH)，7.08(d,/=7.6Hz,2H),7.21-7.25(m，2H),7.29-7.31(m，2H)，7.55-7.58(m,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S13.8，21.1，21.5,22.3,23.2，34.0，53.9,118.6，119.6，126.7,127.3，129.0，129.5，136.1，137.1,139.1，143.2;MS(EI)m/z353(11.51)[M]+,198(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N02S353.1450，Found353.1452.p-MeO-C6H4、H5P/0产率。Enantiomericexcess:98.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=95/5，flowrate=1.0mL/min，waveleagth=254:tR=16.867min(minor);tR=22.300min(major));[a]D20=-276.4(c=1.0，CH2C12);IR(film)1513,1349,1249，1166，1034,709,670cm";!HNMR(400MHz,CDC13)5-0.05((!(!，/=4.8,5.2Hz，IH)，0.56(dd,/=4.4,8.8Hz,1H),1.21(s,3H),1.48(dd，J=6.8,7.6Hz,1H),2.40(s,3H),3.79(s,3H)，5.18(s，IH)，5.44(d，/=8.0Hz，1H),6.16(dd,/=0.4,8.0Hz,1H),6.81(d,/=8.8Hz，2H)，7.23(d，/=8.0Hz,2H),7.34(d,/=8.8Hz,2H),7.56(d，《/=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDC13)S13.8,21.5,22.2，23.3，34.0，53.6,55.2,113.6,118.6,119.7，126.7,128.7，129.5，134.3,136.2,143.2，158.9;MS(EI)m/z369(16.57)[M]+,214(100);HRMS(EI)calcdforC2iH23N03S369.1399，Found369.1397.21p-Br-C6H4<k、H白色固体，71%产率。Enantiomericexcess:99.3%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD陽H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=80/20，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=7.065min(minor);tR=7.602min(major));[a]D20=-256.5(c=1.0，CH2C12);IR(film)2952，1595，1343，1162，1031，707,667cm-1;&NMR(400MHz,CDC13)S-0.08(dd,/=4.8,4.8Hz，IH)，0.53(dd，/=4.4，8.4Hz，1H),1.11(s，3H),1.37(dd,J=7.2，6.8Hz，IH)，2.33(s，3H),5.08(s,1H),5.36(d，/=8.0Hz,1H),6.14(d，J=7.6Hz，1H),7.16(d,/=8.0Hz，2H),7.19(d，/=8.4Hz，2H)，7.31(d,J=8.8Hz，2H)，7.45(d，/=8.4Hz，2H);13C薩R(100MHz，CDC13)513.8,21.5，22.5，23.2，33.8,53.6,118.6,119.4,121.4，126.7，129.1，129.6，131.4，135.9，141.0,143.5;MS(EI)m/z417(6.89)[M]+,262(100);HRMS(EI)calcdforC20H20NO2SBr417.0398，Found417.0399.p-F3C-C6H4《、Hu无色液体，60%产率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=98/2,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=11.765min(minor);tR=23.473min(major));[a]D20=-267.0(c=1.0，CH2C12);IR(film)2956,1326,1166,1068,846,711,670cm.1;工HNMR(300MHz，CDC13)S0.07(dd,/=4.8,5.4Hz，1H),0.65((!(!,/=4.8,8.7Hz,1H),1.19(s，3H)，1.47(dd,/=6.9,7.2Hz,1H),2.39(s，3H)，5.24(s,1H),5.46(d,/=7.8Hz,IH)，6.28((!，/=7.8Hz,1H),7.21((!，/=7.8Hz,2H),7.47-7.55(m,6H);13CNMR(75MHz,CDC13)S13.8，21.4,22.7，23.1，33.8,53.8,118.7,119.1，124.1(d,/=270.2)，125.3(q,■/=3.4),126.7,127.6,129.4(q，/=32.1),129.6,135.8,143.6，145.9;MS(EI)m/z407(13.71)网+,252(100);HRMS(EI)calcdforC21H20NO3SF3407.1167,Found407.1166.m-MeO-d、H无色液体，58%产率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAS-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=13.802min(minor);tR=37.687min(major));[a]D=-313.1(c=1.0，CH2C12);IR(film)2925，1599，1491，1348，1264,1166，1034,714,669cm-1;&NMR(400MHz,CDC13)S-0.08(dd,/=5.1，5.1Hz,IH)，0.52(dd，/=4.5,8.7Hz，1H),1.12(s，3H)，1.42(dd，/=7.2,7.2Hz，IH)，2.32(s,3H)，3.69(s,3H)，5.10(s，IH)，5.37(d,J=7.8Hz,IH)，6.15(d，J=7.8Hz，IH)，6.71(dd,/=2.1，8.1Hz,1H),6.86(s,1H),6.93(d,/=7.8Hz，IH)，7.09-7.18(m,3H)，7.48(d，■/=8.4，2H);13C應R(100MHz，CDCI3)S13.7,21.5,22.4，23.2，34.0，54.1，55.1，112.9,112.9，118.8，119.4，119.8,126.7，129.3，129.5,136.0,143.3，143.5,159.5;MS(EI)m/z369(8.75)[M]+，214(100);HRMS(EI)calcdforC21H23N03S369.1399,Found369.1402;mp:122-1240Cm-CI-C6H4、H无色液体，61%产率。Enantiomericexcess:98.6%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10，flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=9.075min(minor);tR=10.142min(major));[a]D=-302.0(c=0.9,CH2C12);IR(film)2952,1596,1353，1166,1035,717，669cm.1;'HNMR(300MHz,CDC13)S-0.06(dd,■/=5.1,4.8Hz，IH)，0.54(dd，/=4.5，8.4Hz,IH)，1.12(s,3H),1.39(dd,/=6.9，7.2Hz，1H),2.33(s，3H)，5.09(s，IH)，5.38(d,/=7.8Hz，IH)，6.17((!,/=8.1Hz,IH)，7.12-7.24(m,6H)，7.48(d,J=8.1，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S13.8，21.5，22.5，23.2,33.9,53.7,118.6，119.5,125.6,126.7,127.5,127.6,129.6,129.7,134.1,135.8,143.5,143.9;MS(EI)m/z373(7.82)[M]+,218(100);HRMS(EI)calcdforC20H20ClNO2S373.0卯3，Found373.0898.thienyl、、H无色液体，24%产率。Enantiomericexcess:99.2%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD國H(0.46cmx25cm),hexane/isopropanol=90/10,flowrate=1.0mL/min,waveleagth=254:tR=9.827min(minor);tR=10.757min(major));[a]D20=-289.3(c=1.0,CH2C12);IR(film)2926，1353，1166，1034，713,669cm.1;NMR(400MHz，CDC13)S0.10(dd,/=5.2,5.2Hz,1H),0.62(dd，/=5.2,8.8Hz，IH)，1.22(s，3H),1.60-1.64(m，1H),2.40(s，3H),5.47(d，J=8.0Hz,IH)，5.56(s，1H),6.17(dd，J=0.8,8.0Hz，IH)，6.89-6.91(m，IH)，7.05-7.06(m，1H),7.16-7.18(m，1H),7.23-7.26(m,2H)，7.58((!，/=8.4,2H);13CNMR(100MHz，CDC13)S13.8，21.5,22.1，23.0，35.4，49.8,117.9,120.1,125.1，125.8,126.1，126.7，129.5，136.2，143.4,144.6;MS(EI)m/z345(7.82)[M]+;HRMS(EI)calcdforC18H19N02S2345.0857,Found345.0856.无色液体，68%产率。Enantiomericexcess:92.8%,determinedbyHPLC(DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm)，hexane/isopropanol=98/2,flowrate=0.6mL/min,waveleagth=254:tR=19.298min(minor);tR=20.700min(major));[a]D20=-496.0(c=0.95，CH2C12);IR(film)2969，1635，1341,1170,1030,711,669cm";丄HNMR(300MHz,CDC13)S-0.28(dd,/=4.5，5.4Hz，1H),0.38(dd，/=4.5，8.4Hz,1H),1.10(s，3H),1.10-1.15(m,1H),1.25(d，/=6.3,3H),2.41(s,3H),4.21(t，/=6.6,1H),5.34(d,J=7.8Hz，IH)，6.13(d,/=7.8Hz,1H),7.29(d，/=8.1Hz，2H),7.63(d,=8.1Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDC13)512.9，20.7,21.5，21.6,23.7,34.6,47.2,117.2，119.1，126.6，129.6,136.3,143.2;MS(EI)m/z277(28.51)[M〗+,122(100);HRMS(EI)calcdforC15H19N02S277.1137,Found277.1139.权利要求1、一种1，6-烯炔类化合物，其具有如下的结构式id="icf0001"file="A2009100543590002C1.tif"wi="26"he="11"top="28"left="121"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的光学纯化合物，其中*为手性碳原子，R1，R2任意选自C1-C16的烷基、C3-C16的环烷基、C4-C10的含N、O或S的杂环基、C4-C10的含N、O或S的杂芳基、芳基、R取代的芳基；所述的芳基是苯基或萘基；R为C1-C4的烷基、C1-C4的全氟烷基、卤素或C1-C4的烷氧基；X为C(CO2R3)2、NSO2R4或氧原子；R3为C1-C4的烷基或苄基；R4为苯基、对甲基苯基或对硝基苯基。2、一种通过不对称烯丙基化反应合成如权利要求1所述的光学活性1,6-烯炔类化合物的方法，其特征是在有机溶剂中，0°C120'C下，以烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂为原料，以[Ir(C0D)C1]2与配体作用生成的铱络合物作为催化剂，在碱的作用下反应2-40小时制得1,3-烯炔类化合物；上述的烯丙基碳酸酯类化合物、炔丙基亲核试剂、[Ir(COD)C1]2、配体、碱的摩尔t匕为1:1-1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-1;所述的烯丙基碳酸酯类化合物结构式为:RLG炔丙基亲核试剂结构式为R2'所述的配体是具有如下结构式的光学纯的配体:所述的碱是三乙胺、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯、三乙烯二胺、N,O-双(三甲基硅基)乙酰胺、碳酸铯、碳酸钾，磷酸钾、醋酸钾、磷酸钾、氢化钠、正丁基锂、二(三甲基硅基)氨基钠、二(三甲基硅基)氨基锂、二(三甲基硅基)氨基钾、甲醇钠、质子海绵、叔丁醇钾、叔丁醇钠或者二异丙基乙基胺；或者碱和三氟磺酸银、氯化锂或分子筛添加剂的组合；其中R1、R2、RS或W如权利要求1所述；RS或RM壬意选自C3-Q6的环烷基、苯基、萘基、d-C4的烷氧基取代的苯基或d-Q的烷氧基取代的萘基；X为C(C02R3)2、NS02R4或氧原子；LG是离去基团，为碳酸甲酯或乙酯叔丁基酯。3、如权利要求2所述的合成1，6-烯炔类化合物的方法，其特征是所述的烯丙基碳酸酯类化合物、炔丙基亲核试剂、[Ir(COD)C1]2、配体、碱的摩尔比为l:l陽1.2:0.01-0.1:0.02-0.2:0-l。4、如权利要求2所述的合成1,6-烯炔类化合物的方法，其特征是所述有机溶剂是苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己垸、正己烷、正庚烷、二氧六环或乙腈。5、如权利要求2所述的合成1,6-烯炔类化合物的方法，其特征是所得产物经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离。全文摘要本发明提供了一种1，6-烯炔类化合物的合成方法。本发明的方法是一种有效的以铱络合物作为催化剂，以烯丙基碳酸酯类化合物和炔丙基亲核试剂为原料，高区域及高对映选择性地合成光学活性1，6-烯炔类化合物的方法。该方法的催化剂易得、催化活性高、反应条件温和、底物适用范围广、产物区域和对映选择性高。文档编号C07C311/00GK101591275SQ200910054359公开日2009年12月2日申请日期2009年7月3日优先权日2009年7月3日发明者夏纪宝,游书力申请人:中国科学院上海有机化学研究所