专利名称：制备1,8-萘酐的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及涉及一种制备1,8-萘酐的催化剂，特别涉及一种用于气相氧化苊制备1,8-萘酐 的负载型催化剂。
背景技术：
1，8-萘酐是重要的染料中间体，是生产荧光增白剂和农用化学品中杀虫剂的重要原料，也 可用于生产3，4，9,10-茈四甲酸二酐，后者是茈系高档有机颜料的关键中间体，还可以经转位 得到2，6-萘二甲酸，它是生产高性能树脂的一个关键单体。
氧化苊制得1，8-萘酐的方法主要分"液相催化氧化法(如美国专利2,963,509等所报道的方 法)"和"气相催化氧化法"两种。其中"气相催化氧化法"是目前工业上广泛采用的一种制备l, 8_萘酐的方法，而催化剂的研制是"气相催化氧化法"制备1，8-萘酐的关键技术之一。
日特開平8-193080公开了一种用于流化床式反应器中的催化剂，其为包含Ti02、 V205、 Cs2S04、 CS20和S03的组合物，该催化剂虽催化效率较高，但其成本也高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂。 本所说的1，8-萘酐具有如下结构
本发明所说的用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，其特征在于，所说负载型催 化剂由负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂和负载型钒-锂催化剂组成，其中锂含量为钾 含量的30 wt% 50 wt %。
其中所说负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂或负载型钒-锂催化剂均可采用现有浸 渍-烘焙方法获得。
具体实施例方式
本发明所说的用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，由包括下列步骤的方法制
得
3(1) 负载型钒-钾催化剂的合成
将偏钒酸铵40克 120克(优选80克 110克)、无机钾盐10克 50克(优选20克 30克)、草酸10克 100克(优选40克 80克)溶解于水中，加入800mL 1200mL (900 mL 1000mL)的浮石，升温至6(TC 100'C浸渍0.5小时 24小时(优选8小时 14小时)， 于100'C 12(TC烘干，再在450'C 650。C烘焙24小时后得到钒-钾催化剂；
(2) 负载型钒-锡催化剂的合成
将偏钒酸铵40克 120克(优选80克 110克)、水溶性无机锡盐10克 50克(优选 20克 30克)、草酸10克 100克(优选40克 80克)溶解于水中，加入800 mL 1200 mL (优选900 mL 1000 mL)的浮石，升温至60。C 100'C浸渍0.5小时 24小时(优选8小 时 14小时)，于100'C 12(TC烘干，再在45(TC 650'C烘焙24小时后得到钒-锡催化剂；
(3) 负载型钒-锂催化剂的合成
将偏钒酸铵40克 120克(优选80克 110克)、水溶性无机锂盐10克 50克(优选 20克 30克)、草酸10克 100克(优选40克 80克)溶解于水中，加入800 mL 1200mL (优选900 mL 1000 mL)的浮石，升温至60'C 10(TC浸渍0.5小时 24小时(优选8小 时 14小时)，于10(TC 120'C烘干，再在45(TC 65(TC烘焙24小时后得到钒-锂催化剂；
(4) 目标催化剂的制备
将由步骤(1)、 (2)和(3)制得的钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合得目标 催化剂，目标催化剂中锂元素含量为钾元素含量的30wty。 50wtc/。。
其中所说的无机钾盐为硫酸钾、氯化钾、碳酸钾或硝酸钾；所说的水溶性无机锡盐为 氯化亚锡；所说的水溶性无机锂盐为氯化锂或硫酸锂。
将上述本发明所提供的催化剂用于气相氧化苊制备1，8-萘酐时，其较佳的使用温度范围为 330。C 380。C;反应器两端压力差0.03-0.035Mpa;器内物料流速l-1.5m/min为宜。
苊气相催化氧化合成1，8-萘酐反应装置由预热设备、气化设备、产品收集和后处理设备等 几部分组成。苊氧化用的空气由空气压縮机提供，并经过净化处理。氧化反应在不锈钢列管 式反应器中进行，由熔盐(由45wt。/oNaN02和55wto/oKN03组成)加热保温，催化剂填充量 1100mL。在产品收集过程中，根据产品质量情况调整保温和冷却速度。所得l，8-萘酐为白色 或淡黄色晶体(纯度大于99%)，熔点273°C 274°C，收率大于90%。
本发明所提供的催化剂具有反应选择性好、使用寿命长、制备容易、重复性好、性能稳 定、活性组分不易脱落及低成本的优点。
以下将通过实施例对本发明作详细的说明，应理解，但所举之例并不限制本发明的保护范围。尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说， 只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化或修正是显然的。
实施例1
将偏钒酸铵95克、氯化亚锡25克，草酸15克在水中全部溶解后，加入浮石1000mL， 升温至卯-100。C浸渍12小时后，于100-120。C烘干，在450-650。C烘焙后得到980mL钒-锡催 化剂。
将偏钒酸铵50克、硫酸钾25克，草酸100克在水中全部溶解加入浮石1000mL,升温至 90-100。C浸渍12小时后，于100-120。C烘干后得到995mL钒-钾催化剂。
将偏钒酸铵95克、氯化锂25克，草酸15克在水中全部溶解，加入浮石1000mL，升温 至90-100'C浸渍12小时后，于100-120'C烘千，在450-65(TC烘焙后得到990mL钒-锂催化剂。
实施例2
将偏钒酸铵95克、氯化锂5克，氯化亚锡10克，硫酸钾10克，草酸15克在水中全部 溶解，加入浮石1000mL，升温至90-10(TC浸渍12小时后，于100-120。C烘干，在450-650°C 烘焙后得到980mL钒-钾、钒-锡和钒-锂催化剂。
实施例3
将按上述方法制备的催化剂，装入苊氧化用的管式反应器(管长2米)，其内先加一层0.8 米高的钒-钾催化剂，再加一层0.4米高的钒-锂催化剂，最后加一层0.7米高的钒-锡催化剂， 在该催化剂作用下对工业苊进行催化氧化反应。
先将苊熔化后输入汽化器，通入300-31(TC热风；苊(kg):热风(m3) = 1: 44;控制管 式反应器温度375±5°C;两端压力差0.03-0.035Mpa;管内物料流速l-1.5m/min，由此得到99.5% 纯度的1，8-萘二甲酸酐，收率90%。
对比例
在上述管式反应器中(管长2米)，其内先加一层0.95米高的钒-钾催化剂，再加一层0.95 米高的钒-锡催化剂。在该催化剂作用下对工业苊进行催化氧化反应。
先将苊熔化后输入汽化器，通入300-310'C热风；苊(kg):热风(m3) = 1:44;控制管 式反应器温度375士5。C;两端压力差0.03 Mpa 0.035 Mpa;管内物料流速1 m/min 1.5 m/min， 由此得到得到98%纯度的1，8-萘二甲酸酐，但是收率只有70%。
权利要求
1、一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂，其特征在于，所说负载型催化剂由负载型钒-钾催化剂、负载型钒-锡催化剂和负载型钒-锂催化剂组成，其中锂含量为钾含量的30wt％～50wt％。
2、 如权利要求l所述的负载型催化剂，其特征在于，所说负载型催化剂由包括下列步骤 的方法制得(1) 负载型钒-钾催化剂的合成将偏钒酸铵40克 120克、无机钾盐10克 50克、草酸10克 100克溶解于水中，加 入800mL 1200mL的浮石，升温至60。C 100。C浸渍0.5小时 24小时，于100°C 120°C 烘干，再在450'C 65(TC烘培24小时后得到钒-钾催化剂；(2) 负载型钒-锡催化剂的合成将偏钒酸铵40克 120克、水溶性无机锡盐10克 50克、草酸10克 100克(优选40 克 80克)溶解于水中，加入800mL 1200mL的浮石，升温至60。C 10(TC浸渍0.5小时 24小时，于10(TC 120。C烘干，再在450'C 65(TC烘培24小时后得到钒-锡催化剂；(3) 负载型钒-锂催化剂的合成将偏钒酸铵40克 120克、水溶性无机锂盐10克 50克、草酸10克 100克溶解于水 中，加入800mL 1200mL的浮石，升温至6(TC 100'C浸渍0.5小时 24小时，于100°C 12(TC烘干，再在45(TC 65(TC烘培24小时后得到钒-锂催化剂；(4) 目标催化剂的制备将由步骤(1)、 (2)和(3)制得的钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合得目标 催化剂，且目标催化剂中锂含量为钾含量的30 wt% 50 wt%。
3. 如权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，其中偏钒酸铵的用量为80克 110 克；草酸的用量为40克 80克；浮石的用量卯0mL 1000mL。
4. 如权利要求3所述的负载型催化剂，其特征在于，其中无机钾盐用量为20克 30克； 水溶性无机锡盐用量为20克 30克；水溶性无机锂盐用量为20克 30克。
5、如权利要求4所述的负载型催化剂，其特征在于，其中所说的无机钾盐为硫酸钾、氯 化钾、碳酸钾或硝酸钾；所说的水溶性无机锡盐为氯化亚锡；所说的水溶性无机锂盐为氯化 锂或硫酸锂。
全文摘要
本发明涉及涉及一种用于气相氧化苊制备1，8-萘酐的负载型催化剂。所说催化剂由钒-钾催化剂、钒-锡催化剂和钒-锂催化剂混合获得，其中锂含量为钾含量的30wt％～50wt％。本发明所提供的催化剂具有反应选择性好、使用寿命长、制备容易、重复性好、性能稳定、活性组分不易脱落及低成本的优点。
文档编号C07D311/00GK101601996SQ20091005434
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者伟 张, 张志刚, 沈永嘉, 王燕红, 许斯丰, 鹏 黄 申请人:辽宁联港染料化工有限公司