专利名称：有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种有机阴阳离子对的制备 方法及利用有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法。
背景技术：
季铵盐和季膦盐是典型的阳离子表面活性剂，在工业上也用作纺织印染 助剂、曰化产品功能助剂、杀菌灭藻剂等，还可用于制备有机膨润土，有机 膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油
田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂；此外还是最常用的 相转移催化剂，与其他相转移催化剂相比，其显著特点是无毒和价格便宜。
过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要手段(de Meijere， A. 等 ； Metal-catalyzed cross-coupling reactions ; Wiley-VCH ， Weinheim， 2004 ),该方法大量运用于合成有机中间体，如药物、化学品 等。目前所使用的过渡金属主要集中在钯Pd，铜Cu,镍Ni上，而所使用的 碱主要是碱金属或碱土金属盐(如磷酸钾K3P04、碳酸钾K2C03、碳酸钠 Na2C03、碳酸钠Cs2C03),这类碱所面临的问题是在有机溶剂中，特别是非极性 溶剂中的溶解性很差，这就会导致反应的重复性差和不利于放大规模等问 题。因此，有必要寻求一种简单易得，并且在有机溶剂中具有良好溶解性的 可用在金属催化偶联反应中新型碱。
发明内容
基于上述现有技术中所存在的问题，本发明实施方式的目的是提供一种
4有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或 季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，在金属 催化偶联反应中作为易于溶解的碱。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施方式提供一种有机阴阳离子对的制备方法，包括
a. 将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；
b. 将得到的所述反应混合物在氮气&保护下搅拌8~12小时，得到离子 交换产物；
c. 对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24~48小时，冻干后得到固
态形式离子交换产物；
d. 将得到的固态形式离子交换产物在30~ 50。C温度条件下真空干燥 24~36小时后，即得到有机阴阳离子对。
所述四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧 化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物
个i
R41^-R2 OH (a) 个1
R4—P@R2 OH (b)
I 〇
R3
(a)式和(b)式中，Id、 R2、 R3、 R,中的各项均独立代表具有l-U个碳 原子的烷基。
所述步骤a中的酸为有机酸或任一种无机酸。
所述酸的用量是与四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔，所述水的摩尔用 量为酸摩尔用量的50-60倍。
所述步骤d中的真空干燥为在100 150Pa真空度下进行真空干燥。 所述步骤d中优选的反应温度为40°C。一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，包括 将上述各项中制得的有机阴阳离子对作为原料，与过渡金属催化剂混合
并在氮气N2保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试 剂，形成反应混合物；
将得到的所述反应混合物在20 5(TC温度，氮气N2保护下，搅拌24 ~ 36h,即得到偶联产物。
所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体 中的任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卣代芳烃和亲核 试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0. 01 ~ 0. 1。
所述加入的溶剂、卣代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卣代芳烃与 亲核试剂的用量按物质的量比为溶剂卤代芳烃=50: 1，卤代芳烃亲核 试剂=1: 1.5或1: 3,其中所述溶剂包括二曱亚砜、二曱基曱酰胺、二曱基 乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺， 氯苯，二曱苯，曱苯，水，曱醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种 的混合物；所述卣代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所 述亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一 种。
所述方法中形成偶联产物的温度优选为2 5 ± 3 。C 。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过 以季铵碱或季膦碱为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一 步除水得到其固体形式。这种有机阴阳离子对可以作为碱，运用于金属催化 偶联反应中，在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有 机阴阳离子对的工艺筒单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶 联反应中碱的成本(相对于Cs2C03),季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中 具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于 可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，从而可以在这种类型的碱的作用下实现一系列温和条 件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的 筒易性等方面显示出了该方法制备的有^/L阴阳离子对(无积"喊)无法比拟的 优势。
具体实施例方式
本发明实施方式提供一种有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶 联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各 类型有机阴阳离子对，制得的有机阴阳离子对可以作为碱运用于金属催化偶
联反应中，制备方法具体包括
将四烷基氲氧化铵或氢氧化膦水溶液与酸混溶后在N2保护下搅拌8 ~ 12小 时，得到离子交换产物，将其冻干后，冷冻干燥24h，得到固态形式离子交换 产物，在30 50。C温度下真空干燥该固态形式离子交换产物，24h后得到该有 机阴阳离子对。
可以将上述制得的有机阴阳离子对作为碱，用于金属催化偶联反应中， 反应方法具体包4舌
将上述制得的有机阴阳离子对和过渡金属催化剂混合，并在NJ呆护下加入 由溶剂、由代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂后，在20 50。C温度，NJ呆 护下，搅拌12-36h,得到偶联产物。
该方法通过将季铵碱或季膦碱作为原料，以一种低成本的离子交换制备 得到各类型有机阴阳离子对，并将其作为碱运用于金属催化偶联反应。其 中，所用的季铵碱或季膦碱原料可以由季铵盐或季瞵盐通过化学电解法 (US2001025798 )、离子交换法(Platonowa等，Russian Journal of General Chemistry, ( 1957)， 297 (engl.Ausg))或化学沉淀法 (Damerau等，Zeitschrift fuer Chemie, ( 1983 ) ， 23, 62 )得到。反应 式如下
7<formula>formula see original document page 8</formula>
NuH = aliphatic/aromatic amines, N-heterocycles， thiols
季铵碱价廉，可以有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于CS2C0J ,季
铵或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶 于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵或季膦阳离子的取代基链长和位阻 进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，可以在这类型的碱的作用下实 现了 一系列的温和条件下金属催化偶联反应。
为便于对本发明实施方式的理解，下面通过具体实施例本发明作进一步 说明。
实施例一
本实施例提供一种有机阴阳离子对的制备方法，是一种利用季铵碱或季 膦碱为原料，以低成本的离子交换来制备得到各种类型有机阴阳离子对的方 法，制得的有机阴阳离子对可以作为碱运用于金属催化偶联反应中，该方法
具体包括
a. 将四烷基氢氧化铵或氬氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；
b. 将得到的所述反应混合物在氮气N2保护下搅拌8~12小时，得到离子 交换产物；
c. 对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24~48小时，冻干后得到固
态形式离子交换产物；
d. 将得到的固态形式离子交换产物在30~ 5(TC温度条件下真空干燥 24~36小时后，即得到有机阴阳离子对，其中，真空干燥一般是在优选的40 。C温度下，lt)0 150Pa的真空度的条件下进行 。上述步骤a中所采用的四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的 单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物
R4—f^R2 OH (a) R4—P^R2 OH (b)
R3
(a)式和(b)式中，Ri、 R2、 R3、 R4中的各项均独立代表具有l-12个碳 原子的烷基。
上述方法的步骤a中使用的酸为有机酸或任一种无机酸，酸的用量是与步 骤a中所使用的四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔。
上述制备方法中制得的有机阴阳离子对可以作为金属催化偶联反应中的 碱，利用上述方法制得的有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法，可按 下述步骤进行，包括
将上述方法中制得的有机阴阳离子对作为碱，与过渡金属催化剂混合， 并在氮气&保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂，形 成反应混合物；其中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和 配体中的任一组，其用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卣代芳烃和亲核 试剂的混合物中的囟代芳烃摩尔数比为0. 01~0. 1。；在溶剂、卣代芳烃和亲 核试剂的混合物形成的试剂中，溶剂可以釆用二甲亚砜、二甲基曱酰胺、二 曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯曱烷，苯 胺，氯苯，二曱苯，曱苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或 多种的混合物；溶剂、卣代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为溶剂 卣代芳经=50: 1,卣代芳烃亲核试剂=1: 1. 5或1: 3;
将得到的所述反应混合物在20-5(TC温度，氮气Nd呆护下，搅拌24 ~ 36h,即得到偶联产物；一^:形成偶联产物时的温度优选为室温25 ± 3°C。本发明实施例的方法中，由于采用作为季铵碱的四烷基氢氧化铵或季膦 碱的氢氧化膦为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一步除 水得到其固体形式。这种有机阴阳离子对可以作为44,运用于金属催化偶联
反应中，可以在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有
机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶
联反应中碱的成本(相对于CS2C0J ,季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中 具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于 可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选 择各类型的酸根离子，从而可以在这种类型的碱的作用下实现一 系列温和条
件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的 筒易性等方面显示出了该方法制备的有机阴阳离子对(无机碱)无法比拟的 优势。
实施例二
本实施例提供一种制备有机阴阳离子对的方法，其具体包括如下步骤
a. 将四烷基氢氧化铵或四烷基氢氧化膦为原料与等摩尔量的酸在水溶液 中得到第一混合物；
b. 用氮气保护搅拌12小时，铵盐阳离子或膦盐阳离子与酸根负离子的有 机离子对产物；
c. 将上述有机离子对产物冷冻干燥后可得到固态形式的铵盐阳离子或膦
盐阳离子与S臾根负离子的有机离子对产物；
d. 将固态形式的铵盐阳离子或膦盐阳离子与酸根负离子的有机离子对产 物在30 50。C下真空干燥24小时，即得到有机阴阳离子对；实际中，优选的 干燥温度为4(TC,时间为24h,若千燥时间更长，则会获得更好的干燥效果。
上述制备方法中，所述的烷基包括碳原子数1-12的脂肪基(包括正 构，支链，及含不饱和基团)、芳香基；酸根包括无机酸和有机酸；
所采用的作为主要原料的四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物
<formula>formula see original document page 11</formula>
(a)式和(b)式中，I R2、 R3、 114中的各项均独立代表具有1-12个碳 原子的烷基。
上述制得的有机阴阳离子可作为碱，用于金属催化偶联反应中，具体反 应步骤如下
将上述方法中制得的有机阴阳离子作为碱，与过渡金属催化剂混合后得 到反应混合物； '
将上述反应混合物在20 50。C的温度中，在化保护下，加入溶剂、卣代芳 烃和亲核试剂混合而成的反应试剂搅拌反应12-36小时，得到偶联产物；实际 中优选的反应温度为室温的25 ± 3°C，反应时间优选为18-24小时，可以采用 搅拌的方式进行反应。
上述方法中，所用的催化剂为Pd催化剂和配体，Cu催化剂和配体中的任 一组，其用量为；这些催化剂具体包括金属催化中心PdCl2， Pd(0Ac)2, Pd(dba)2， Cul， CuBr,CuCl， ， Cu20， Cu0， Cul2, Cu(0Ac)2, CuCl2， CuBr2 等，配体PPh3， DPPF, X-PH0S， L-脯氨酸，1. 10-菲P罗啉，乙二醇，画EDA， TMEDA等，并且不限于所述的这些。催化剂优选采用Cu催化剂和配体，如 CuI和L-脯氨酸，Cul和l. 10-菲喂啉等，实际中，催化剂优选使用CuI和L-脯 氨酸，催化剂的用量为所述卣代芳烃用量的O. 01~0. l倍(催化剂摩尔数与所 述卣代芳烃摩尔数比)；
在上述金属催化偶联反应中，溶剂、闺代芳烃和亲核试剂混合而成的反 应试剂中溶剂为有机溶剂，优选采用可完全溶解有机阴阳离子对的溶剂，实际中溶剂优选使用单一的溶剂，最优选釆用的是DMF;反应试剂中的面代芳烃 为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种，实际中优选碘苯及其衍生 物；反应试剂中的亲核试剂可以釆用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇 类化合物中的任一种，在实际中任一种亲核试剂均可以在本发明实施例的金 属催化偶联反应中使用。
在上述反应方法中，由卣代芳烃和亲核试剂偶联得到的产物是指含杂原 子的芳香化合物，包括N-苯基苄胺、N-丙基苯胺、N-正己基苯胺、N-环己基 苯胺、二苯胺、N-苯基咪唑、N-苯基吡唑、N-苯基吲哚、苯基卡基硫醚等， 同时包括它们的苯环取代衍生物。
为更清楚对后续实施例进行说明，下面给出各实施例中用到的各原料的 符号缩写表示，在各实施例中，用到符号缩写的地方均指相应的符号缩写对 应的内容，具体如下
DMS0 二曱亚石风
画F N, N-二曱基曱酰胺
画P N-曱基吡咯烷酮
匿EDA N, N，-二曱基乙二胺
GC 气相色语法(用于检测反应液中偶联产物的含量)
实施例三
本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由草酸和四正丁基 氢氧化铵为原料制备四丁基草酸铵，具体如下
将草酸(4. 338克，Q. 0482mol)加入浓度为25%的四正丁基氢氧化4妄 (IOO克，0. 0964mol )水溶液中，将该溶液在氮气保护下搅拌12小时，冷冻 干燥至有白色固体四正丁基草酸铵生成，再将所得四正丁基草酸铵在40。C下 真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基草酸铵离子对化合物。
实施例四
12本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由己二酸和四正丁 基氬氧化铵为原料制备四丁基己二酸铵，具体如下
将己二酸(7. 0421克，0. 0482mol)加入浓度为25%的四丁基氢氧化铵 (IOO克，0. t)964mo1 )水溶液中。将该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻 干燥至有白色固体四正丁基己二酸铵生成，再将所得四正丁基己二酸铵在40 。C下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基己二酸铵离子对化合物。 实施例五
本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由二氧化碳和四正 丁基氢氧化铵为原料制备四丁基己二酸铵，具体如下
将二氧化碳以缓慢鼓泡的方式通入浓度为25%的四丁基氢氧化铵(100 克，0. 0964mol )水溶液中，反应一直持续24小时。冷冻干燥至有白色固体四 正丁基碳酸氢铵生成，再将所得四正丁基碳酸氢铵在4(TC下真空干燥24小 时，即可获得最终的四正丁基碳酸氢铵离子对化合物。
实施例六
本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由磷酸和四正丁基 氪氧化铵为原料制备四丁基磷酸铵，具体如下
将25%的磷酸(3. 7028克,0. 0321,1 )加入浓度为25°/。的四丁基氢氧化铵 (IOO克，0. 0964mol )水溶液中。将该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻 干燥至有白色固体四正丁基磷酸铵生成，再将所得四正丁基磷酸铵在4(TC下 真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基磷酸铵离子对化合物。
实施例七
本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由已二酸和四正丁 基氢氧化膦为原料制备四丁基己二酸膦，具体如下
将己二酸(10. 5712g， 0. Q724mo1 )加入浓度为40%正丁基氢氧化膦(100 克，0. 1448mol )水溶液中。该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻干燥至有白色固体四正丁基己二酸铵生成，再将所得四正丁基己二酸铵在40。C下真空
干燥24小时，即可获得最终的四正丁基己二酸铵离子对化合物。
实施例八
碱，通过C-N偶联制备N-笨基千胺，具体如下
将CuI(9. 5mg， 0. 05mmo1)，石典苯(56inL, 0. 5mmo1 ),千胺(82juL, 0.75隨o1), 四正丁基己二酸铵(0.471g， 0.75mmo1) ， L-月f氨酸 (11.5mg， 0. lmmol),和O. 5mL DMF加入通入氮气保护的反应管中；将反应 管密封，在25。C下搅拌反应24小时，将反应液过层析柱得到产物N-苯基节胺 86mg,产率95% (以碘苯计)。
本实施例仅以碘苯和千胺作为原料对本发明实施例的制备方法制得的有 机阴阳离子对在金属偶联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说 明书中的记载和提供的思路，可以预计符合要求卣代芳烃和脂肪胺均可以在 本发明实施例的方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其 它卤代芳烃和脂肪胺为原料制备C-N偶联产物的实施例。
实施例九-十二
对作为碱，通过C-N偶联制备二苯胺，具体如下
将实施例三~六中制得的几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的 四正丁基己二S臾铵，其余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表l。
表l用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-N偶联
实 施 例碘苯 (mmol)堪Q o 曰 丄it 日 -曾w碱/量 (mmol)o H 日 3 曰L-脯氨酸 (mmol)反应 、)o pfr 厂c反应 时间 /hDMSO M收率 /%
913四正丁基碳酸氢铵/20. 10. 22524174
1013四正丁基磷酸铵/20. 10. 22524130
1113四正丁基乙酸铵/20. 10. 22524121
1213四正丁基己二酸铵/20. 10. 22524114
14实施例十三-十六
对作为碱，通过C-N偶联制备N-苯基杂环化合物，具体如下
将实施例三~六中制得的几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的 四正丁基己二酸铵，其余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表2。
表2用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-N偶联
实 施 例o 達Jn比 唑 (mmol)碱/量(mmol)Cul (mmol)DMEDA (mmol)反应 温度 /°C反应 时间 /hDMF /mL收 率 /%
1213四正丁基碳酸氢铵/20. 10. 22524120
1313四正丁基磷酸铵/20. 10. 22524132
1413四正丁基乙酸铵/20. 10. 22524115
1513四正丁基己二酸铵/20. 10. 22524194
上述几个实施例仅以硪苯和吡唑作为原料对有机阴阳离子对在金属偶联 反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思 路，可以预计符合要求卣代芳烃和含氮杂环均可以在本发明实施例的方法中 实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它囟代芳烃和含氮杂环
为原料制备C-N偶联产物的实施例。 实施例十七-二十
这几个实施例提供由有机阴阳离子对作为碱，通过c-s偶联制备硫醚类化
合物，具体如下
将几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的四正丁基己二酸铵，其 余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表3。
表3用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-S偶联
实 施 例碘苯 (mmol)苄硫醇 (mmol)碱/;W: (mmol)1. IO-菲啰啉反应 、〉曰pv /°c反应 时间 /hDMF /mL收 率 /%
1614四正丁基碳酸氢铵/20. 10. 22524111
1714四正丁基磷酸铵/20. 10.22524136
151814十二烷基三甲基乙酸 铵/20. 10. 22524174
1914四正丁基己二酸铵/20. 10. 22524115
上述几个实施例仅以碘苯和千硫醇作为原料对有机阴阳离子对在金属偶 联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的 思路，可以预计符合要求卣代芳烃和硫醇类化合物均可以在本发明实施例的 方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卣代芳烃和硫
醇类化合物为原料制备C-N偶联产物的实施例。 实施例二十一
本实施例提供一种以本发明实施例的制备方法制得的有机阴阳离子对作 为碱，通过Pd催化C-N偶联制备二苯胺的方法，具体如下
将Pd(OAc)2(2. 2mg， 0. Ol隱ol),氯苯(106juL, l腿ol ),苯胺(135 ja L， 1.5mmo1),四正丁基己二酸4妄(0. 93g , 1. 5mmo1 ) ， X-PH0S (7. 2mg , 0. 3mmol)和0. 5mL DMF通入氮气保护的反应管中，将反应管密封，在45。C下搅 拌反应24小时，将反应液过层析柱得到产物二苯胺(85%收率)。
本实施例中仅以氯苯和苯胺作为原料对有机阴阳离子对在金属偶联反应 中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思路， 可以预计符合要求卣代芳烃和芳胺均可以在本发明实施例的方法中实施，来 制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卣代芳烃和芳胺为原料制备C-N 偶联产物的实施例。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟 悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或
替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以 权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，包括a. 将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；b. 将得到的所述反应混合物在氮气N2保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；c. 对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；d. 将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对。
2、 根据权利要求l所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，所 述四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指 符合以下(b)式结构特征的单一化合物R41@R2 OH (a)R4—F^R2 QH (b)I 6) R3(a)式和(b)式中，Ri、 R2、 R3、 R4中的各项均独立代表具有l-12个碳 原子的烷基。
3、 根据权利要求l所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，所 述步骤a中的酸为有才几酸或任一种无才几酸。
4、 根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸的用量是与 四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔，所述水的摩尔用量为酸摩尔用量的5 0-60倍。
5、 根据权利要求l所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的真空干燥为在100 150Pa的真空度下进行真空干燥。
6、 根据权利要求1或5所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在 于，所述步骤d中优选的反应温度为40°C。
7、 一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，其特征在 于，包括将上述权利要求1~6任一项中制得的有机阴阳离子对作为原料，与过渡 金属催化剂混合并在氮气&保护下加入溶剂、卣代芳烃和亲核试剂的混合物 形成的反应试剂，形成反应混合物；将得到的所述反应混合物在20 5(TC温度，氮气Nz保护下，搅拌24 ~ 36h,即得到偶联产物。
8、 根据权利要求7所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于， 所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的 任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卣代芳烃和亲核试剂 的混合物中的卣代芳烃摩尔数比为0. 01 - 0. 1。
9、 根据权利要求7所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于， 所述加入的溶剂、卣代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卣代芳烃与亲核 试剂的用量按物质的量比为溶剂卤代芳烃=50: 1,卤代芳烃亲核试剂 =1: 1.5或1: 3 ，其中所述溶剂包括二甲亚砜、二曱基曱酰胺、二曱基乙 酰胺、N-曱基吡咯烷酮，二氧六环，四氢吹喃，乙腈、二氯曱烷，苯胺，氯 苯，二曱苯，曱苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的 混合物；所述卣代芳烂为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所述 亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种。
10 、根据权利要求7所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于， 所述方法中形成偶联产物的温度优选为25 ± 3 °C 。
全文摘要
本发明公开一种有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法。属高分子材料制备领域。有机阴阳离子对的制备方法包括a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；b.将得到的所述反应混合物在氮气N<sub>2</sub>保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；c.对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；d.将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对。该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本，且季铵阳离子或季膦阳离子易溶于有机溶剂中，很好解决无机碱难溶于有机溶剂的问题。
文档编号C07C211/63GK101475493SQ200910077448
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者尧 傅, 磊 刘, 杨楚汀, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学