专利名称：一种甲醇法制备愈创木酚的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种以固体酸催化剂催化制备愈创木酚的方法。
背景技术：
愈创木酚(Guaiacol)又称邻甲氧基苯酚或邻羟基苯甲醚，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成，尤其是合成香兰素(Vanillin)。国内仅吉林、上海、江苏等地有少量厂家生产，不能满足日益增长的需求。按照合成原料来分，愈创木酚的合成方法主要有三种(1)由邻氨基苯甲醚经重氮化、水解制得;(2)由邻苯二酚与碘甲烷在NaOH作用下制得；(3)以邻氯苯酚为原料在催化剂作用下合成愈创木酚；(4)以邻苯二酚与硫酸二甲酯、碳酸二甲酯进行羟基氧单醚化反应得到愈创木酚；(5)以氯甲烷和邻苯二酚为原料，相转移催化剂催化此反应收率较高为80%(李德鹏等，愈创木酚的合成研究.江苏化工，1998， 26(5), 18-20)，但制备工艺复杂，存在过量氯甲垸气体污染环境问题。鉴于上述各种方法的不足，近来的酚类烷基化研究工作中， 一种新的愈创木酚合成工艺引起人们的浓厚兴趣，该方法利用甲醇与邻苯二酚在固定床反应器中进行气相反应(徐雁,付再辉等，ZnC12/NaY催化邻苯二酚与甲醇醚化反应.应用化学，2004， 21(7)， 664-668)，在催化剂作用下得到愈创木酚收率高于80%，然而催化剂制备工艺复杂，催化剂焙烧温度较高，催化剂循环使用效率不高；另外，在反应温度28(TC条件下，比传统催化剂催化反应过程中同时有诸多串并联副反应发生，生成多种副产物(如邻二甲氧基苯、甲基邻苯二酚、甲基愈创木酚等)，在反应过中将导致催化剂积碳，使催化活性下降。因此需本发明使用制备工艺简单，高活性、高选择性、长寿命、更加节省能源的固体酸催化剂用于该反应体系。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的催化剂制备过程复杂，提供一种制备工艺简单，成本较低的固体酸催化剂，在操作方便，反应温度低于固定床反应温度(28(TC)的高压反应釜中反应，筛选出合成愈创木酚最佳工艺条件。
本发明合成愈创木酚的具体方法如下描述
本发明所提供的制备愈创木酚的方法是以甲醇为甲基化试剂与邻苯二酚在固体酸催化剂作用下发生反应生成愈创木酚；
3反应方程式如下:
<formula>formula see original document page 4</formula>
具体操作步骤如下
A.将邻苯二酚、负载型固体酸催化剂和甲醇分别加入到高压反应釜中，密封，于200-26(TC下，压力为4-6MPa (加入甲醇的量决定压力大小)，加热搅拌回流l-10h，自然冷却后出料；其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 10-24，固体酸催化剂的加入量为体系总质量的1-10%;
所述负载型固体酸催化剂，是将催化剂活性组分金属无机盐负载在载体上，该催
化剂结合牢固，反应后与产物易分离，能循环使用；
所述的载体是活性炭、二氧化硅、氢型沸石分子筛(简称HZSM-5)、硅藻土、硅胶、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱土、膨润土、离子交换树脂、Ti02-Zr02、Zn0或氧化铁中的一种或者多种。
所述的活性组分是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、四水硫酸锆、硫酸镁、水合硫酸铁、氯化铁、二水合氯化亚锡、对甲苯磺酸、四水硫酸铯或硫酸钛中的一种。
其中，较好的是二氧化硅负载磷钨酸、磷酸铝分子筛负载磷钼酸、活性炭负载四水硫酸锆。
B将步骤A得到的反应物过滤，将滤出的催化剂回收，滤液通过蒸馏，蒸出甲醇和水，得到愈创木酚、邻苯二酚和副产物的混合物；再加入甲苯和水对上述混合物进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，下层为含有邻苯二酚的水相，蒸除甲苯得到愈创木酚。经气相色谱分析愈创木酚质量百分含量大于95%。
将步骤B得到的产物进行气相色谱分析，结果见图1，其中1为甲醇峰，2为愈创木酚峰，3为邻苯二酚峰，4为副产物的峰，从出峰位置证明得到的产物是愈创木酚。经计算，收率可达80%，邻苯二酚转化率可达88%。
与已有技术比较本发明具有以下有益效果
1) 反应条件温和，反应时间短，得到的愈创木酚为淡黄色澄清透明液体，产品质
量好，产率高80%，选择性高90% (产物中愈创木酚的质量百分含量)，副产物少。
2) 合成愈创木酚所使用的固体酸催化剂价格低廉，环境友好，可循环使用4次，收率为40%、再生方法简单，后处理工艺简单。
3) 无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低。
4)邻苯二酚转化率能达到80%，反应液中的所有组分都能回收并能够循环使用。该制备工艺绿色环保，无废水，废气，废物"三废"污染；使用固体酸作为催化
剂催化效率高，产物易分离，且后处理工艺简单。
图1是实施例3的气相色谱图
具体实施方式
实施例l
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(磷铝分子筛负载磷钼酸)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于20(TC下，加热搅拌回流lh，停止反应，自然冷却。
其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 10，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的
1%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到愈创木酚的收率为35. 12%、选择性87.22%、和转化率为40.26%。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例2
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(二氧化硅负载磷钨酸)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于22(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 16，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的6%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到愈创木酚的收率为28.80%、选择性89.02%、和转化率为32. 35%。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例3
1)将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(活性炭负载四水硫酸锆，以下用ZS/AC表示)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于24(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 16，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的6%;
2)将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二鼢、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色
谱分析，得到愈创木酚的收率为80.91%、选择性90.29%、和转化率为89.61%。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。实施例4
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于24(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 18，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的8%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到愈创木酚的收率为44. 34%、选择性78.41%、和转化率为56. 54%。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例5
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于23(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 16，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的6%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到愈创木酚的收率为52.94%、选择性80.80%、和转化率为65. 51%。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例6
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中，拧紧反应釜，于25(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 16，固体酸催化剂的加入量为总体系质量的6%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色谱分析，得到愈创木酚的收率为42. 94%、选择性80.80%、和转化率为53. 14°/。。再对蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除 甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例7
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中， 拧紧反应釜，于24(TC下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 20， 固体酸催化剂的加入量为总体系质量的6%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻 苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色 谱分析，得到愈创木酚的收率为48. 38%、选择性76.90%、和转化率为64. 91%。再对蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除 甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例8
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中， 拧紧反应釜，于240。C下，加热搅拌回流4h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 16， 固体酸催化剂的加入量为总体系质量的8%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻 苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色 谱分析，得到愈创木酚的收率为31.65%、选择性53.07%、和转化率为59.47%。再对蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除 甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
实施例9
1) 将邻苯二酚2.5g、固体酸催化剂(ZS/AC)和甲醇分别加入到高压反应釜中， 拧紧反应釜，于260'C下，加热搅拌回流10h，其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为l: 24， 固体酸催化剂的加入量为总体系质量的10%;
2) 将反应液中的催化剂滤出并回收，滤液通过简单蒸馏，蒸出甲醇和水，得到邻 苯二酚、愈创木酚和副产物的混合物。将混合物加入甲苯使其成为液态，进行气相色 谱分析，得到愈创木酚的收率为59. 11%、选择性70.29%、和转化率为84.09%。再对蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，蒸除 甲苯得到产品纯度大于95%的愈创木酚。
权利要求
1一种甲醇法制备愈创木酚的方法，是以甲醇为甲基化试剂与邻苯二酚在固体酸催化剂作用下发生反应生成愈创木酚，具体操作步骤如下A.将邻苯二酚、负载型固体酸催化剂和甲醇分别加入到高压反应釜中，密封，于200-260℃下，压力为4-6MPa，加热搅拌回流1-10h，自然冷却后出料；其中，邻苯二酚和甲醇的摩尔比为1∶10-24，固体酸催化剂的加入量为体系总质量的1-10％；B将步骤A得到的反应物过滤，将滤出的催化剂回收，滤液通过蒸馏，蒸出甲醇和水，得到愈创木酚、邻苯二酚和副产物的混合物；再加入甲苯和水对上述混合物进行分液萃取，上层为含有愈创木酚的甲苯层，下层为含有邻苯二酚的水相，蒸除甲苯得到愈创木酚。
2. 根据权利要求l所述的甲醇法制备愈创木酚的方法，其特征是步骤A所述负载型 固体酸催化剂，是将催化剂活性组分金属无机盐负载在载体上；所述的载体是活性炭、二氧化硅、氢型沸石分子筛、硅藻土、硅胶、磷酸铝分子 筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱土、膨润土、离子交换树脂、Ti02-Zr02、 Zn0或氧化铁中 的一种或多种；所述的活性组分是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、四水硫酸锆、硫酸镁、水合硫酸铁、 氯化铁、二水合氯化亚锡、对甲苯磺酸、四水硫酸铯或硫酸钛中的一种。
3. 根据权利要求l所述的甲醇法制备愈创木酚的方法，其特征是步骤A所述负载型 固体酸催化剂是二氧化硅负载磷钨酸、磷酸铝分子筛负载磷钼酸或活性炭负载四水硫 酸锆。
全文摘要
本发明提供了一种甲醇法制备愈创木酚的方法，是以甲醇为甲基化试剂与邻苯二酚在固体酸催化剂作用下在高压釜中合成愈创木酚。合成愈创木酚所使用的固体酸催化剂，价格低廉，环境友好，可循环使用。本发明的特点是制备工艺简单，反应条件温和，反应时间短，得到的愈创木酚为淡黄色澄清透明液体，产品质量好，产率高，选择性高，副产物少，反应液中的所有副产物都能回收利用。
文档编号C07C43/23GK101492353SQ20091007949
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者张小亮, 张敬畅, 曹维良 申请人:北京化工大学