专利名称：纳米钼钠金属有机配合聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米高分子聚合物，尤其涉及呈纳米线和纳米片形貌的钼钠金属有机 配合聚合物及其制备方法和应用，属纳米高分子聚合物领域。
背景技术：
物质的尺度和形态极大程度地影响着物质的性质。纳米材料是指尺度为1 lOOnm的材料，有零维、一维和二维之分，与三维块体材料相比，由于其形貌的特异型、纳米 粒子的小尺寸效应以及比表面效应等，使其在磁、光、电、热、催化以及药物等方面显示出许 多常规粒子所不具有的性质，表现出特异的物理化学性能，在催化剂制备、光电磁材料以及 药物合成等领域潜有重要的应用价值。钼纳米技术是20世纪末发展起来的一项高新技术，钼纳米尺度制品发展十分迅 速(张文钲，钼系纳米材料研发现状，[J].中国钼业，2005，29(1) :4-10)，迄今为止，国内外 已研究出了纳米级二硫化钼(张文钲，纳米级二硫化钼的研发现状，[J].中国钼业，2000， 24(5) 23-26)、纳米级钼粉、纳米级三氧化钼、纳米级钼酸盐、纳米级碳化物等等，几乎涉及 到与钼相关的各个领域。然而，钼纳米级科技的研究，尚有许多基础学问题需要明澈，如纳 米材料钼化合物以及配合物分子自组装的机理，基于钼金属氧化物、钼金属化合物以及钼 金属有机配合物纳米器件的构筑，多层次纳米结构的装配等等。而且，基于钼钠金属有机杂 化材料的纳米线以及纳米片的制备和组装罕见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米钼钠金属有机配合聚合物；本发明的目的之二是提供一种制备上述纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法；本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的一种纳米钼钠金属有机配合聚合物，其分子化学式为{[NH3CH2CH (NH2) CH3] (C6H402) [ u 2-0C6H40] (Mo-0-Na-0) [NH2CH2CH(NH2) CH3]}n，n 为 1 或 1 以上的任何整数；优选 的，n为1至lxlO"1的任何整数。其结构式为图1所示。本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物具有纳米线和纳米片尺度和形貌，所述纳米 线直径为1-100纳米，纳米线长度为1纳米至i(T纳米；所述纳米片长和宽均为1纳米至 1010纳米。本发明的另外一个目的是提供一种制备上述纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法。一种制备上述纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法，包括以含钠钼化合物或以 钠盐与含钼化合物的混合物为底物与有机配体在溶剂中反应得到钼钠金属有机杂化晶体， 再经研磨和超声，即得；其中，所述含钠钼化合物优选为钼酸钠。所述钠盐可以为所有无机或有机钠盐，优选为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠等。
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所述含钼化合物优选为三氧化钼、硫化钼、钼酸铵、硫代钼酸铵、正四丁基八钼酸 铵、正四丁基六钼酸铵、正四丁基七钼酸铵、双钼酸铵、六羰基钼或六氯化钼等所有含钼化 合物。所述有机配体是1，2-丙二胺，以及邻苯二酚或者其苯环上任意位置的单取代或 多取代的取代衍生物；其中，所述取代包括C1-C4烷基或卤素取代。所述溶剂选自有机溶剂(例如甲醇、乙腈、丙酮)中的一种或一种以上任意比例的 混合有机溶剂，或者无机溶剂(例如水)，或者有机、无机任意比例的混合溶剂。优选的，所 述溶剂为甲醇和乙腈任意比例的混合溶剂，更优选的，是甲醇与乙腈等体积比的混合溶剂。 优选的，底物的重量与溶剂的体积之比为0.2-0. 6g 10-30ml。具体的，本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物的合成方法可以采用常温溶液合成 法，包括1.常温下，以含钠钼化合物或钠盐与含钼化合物的混合物为底物，与有机配体置 于容器中，在溶剂中位于磁搅拌器上反应；2.将反应后的溶液过滤，然后将澄清的母液置于容器中；3.静置(在室温至_15°C的温度下均可满足要求)，容器内析出晶体；4.掏出晶体，即得。。优选的，在将澄清母液置于容器中之后、所述静置步骤之前，在母液上方慢慢加入 任意体积比例的乙醚或石油醚等有机溶剂。加入乙醚的作用是为了促进产物尽快析出，不 加乙醚的时候，产物析出慢些而已，不影响结果。本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物的制备方法还可以采用水热以及溶剂热合 成法，包括1.以含钠钼化合物或钠盐与含钼化合物的混合物为底物，与有机配体及溶剂放入 高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱；2.将烘箱设置不同温度，温度变化范围为30-180°C，恒温反应；然后冷却到室温；3.将溶液取出，分别将沉淀与母液进行处理，首先掏出高压反应釜中已经析出的 晶体，此为一部分产物，然后将母液过滤，将澄清的母液置于容器中；4.静置(在室温至_15°C的温度下均可)，容器内析出晶体，即得；优选的，在将澄清母液置于容器中之后、所述静置步骤之前，在母液上方慢慢加入 任意体积比例的乙醚或石油醚等有机溶剂。加入乙醚的作用是为了促进产物尽快析出，不 加乙醚的时候，产物析出慢些而已，不影响结果。二、研磨将上述晶体进行研磨，研磨成粉末。研磨可以采用球磨机或玛瑙研钵等常用研磨 设备。三、超声分离将上述粉末放入容器中，并加适量乙醚或石油醚等常用有机溶剂，所加溶剂量以 没过所有粉末为限，置于超声仪器中进行超声分离。超声分离后的粉末，即为本发明产品 呈纳米线和纳米片形貌的钼钠金属有机杂化材料，产率为80%以上。本发明的有益效果在于呈纳米线和纳米片形貌的钼钠金属有机杂化材料制备原 料价格低廉，从一维链状聚合物分子制备纳米线，然后由纳米线的平行排列得出纳米片，产
4物形貌可控(即从一维链状聚合物分子制备纳米线，然后由纳米线的平行排列得出纳米 片)。制备工艺简单，各个步骤均易于实现、且产率高。
图1为本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物的基本结构单元的分子结构图。图2为本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物的分子堆积图。图3为本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物呈纳米线形貌的透射电镜图。图4为本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物呈纳米片形貌的透射电镜图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证 的目的，决不限制本发明的保护范围。实施例1分别称取0. 3克钼酸钠和0. 8克邻苯二酚放入50ml的圆底烧瓶中，然后依次向烧 瓶中加入1，2-丙二胺8ml (密度0. 87g/ml)，乙腈10ml，无水甲醇10ml，于磁力搅拌器上搅 拌1小时。将反应液用玻璃漏斗过滤，将滤液置于试管中，用10ml乙醚进行分层扩散。室 温下静置1小时，试管壁与底部有红色晶体生成。该晶体的X-单晶衍射结构解析数据见表 1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪。表1本发明聚合物晶体的X-单晶衍射结构解析数据 其分子结构式和分子堆积图分别见图1和图2。将上述晶体掏出，风干，放入玛瑙 研钵中进行研磨成粉末。将上述粉末放入盛有乙醚的容器中，置于超声器中，进行超声分 离。得到的粉末即为产品，产率80%以上。其纳米形貌的透射电镜图分别见图3和图4。可 见该呈纳米线和纳米片形貌的钼钠金属有机杂化材料具有纳米线以及纳米片形貌，纳米线 直径为1-100纳米，纳米线长度为1纳米至1(T纳米，纳米片长、宽均为1纳米至10"1纳米； n值随纳米线的长度不同而不同。实施例2称取0. 4克正四丁基八钼酸铵盐，0. 1克氯化钠和0. 8克邻苯二酚放入50ml的圆 底烧瓶中，然后依次向烧瓶中加入1，2_丙二胺8ml (密度0. 87g/ml)，乙腈10ml，无水甲醇 10ml，于磁力搅拌器上搅拌2小时。将反应液用玻璃漏斗过滤，将滤液置于试管中，用20ml 乙醚进行分层扩散。室温下静置2小时以上，试管壁与底部有红色晶体生成。其分子结构 式和分子堆积图分别见图1和图2。X-单晶衍射结构解析数据见表1。图1为构筑本发明纳米钼钠金属有机配合聚合物的基本结构单元{[NH3CH2CH(NH2) CH3] (C6H402) [ u 2-0C6H40] (Mo-0-Na-0) [NH2CH2CH(NH2)CH3]}的分子结构式；图 2 为本发明纳 米钼钠金属有机配合聚合物在be晶面上的排列方式。将上述晶体掏出，风干，用球磨机进行研磨成粉末。将上述粉末放入盛有乙醚的容 器中，置于超声器中，进行超声分离。得到的粉末即为产品，产率为80%以上。其纳米形貌 的透射电镜图见图3和图4。可见该呈纳米线和纳米片形貌的钼钠金属有机杂化材料具有 纳米线以及纳米片形貌，纳米线直径为1-100纳米，纳米线长度1纳米至纳米，纳米片 长、宽均为1纳米至10"1纳米；n值随纳米线的长度不同而不同。以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性 的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变， 修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
权利要求
一种纳米钼钠金属有机配合聚合物，其分子式为{[NH3CH2CH(NH2)CH3](C6H4O2)[μ2 OC6H4O](Mo O Na O)[NH2CH2CH(NH2)CH3]}n，其中，n为1或1以上的任何整数。
2.按照权利要求1所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物，其特征在于η为1至IxIOki 的任何整数。
3.按照权利要求1或2所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物，其特征在于其呈纳米 线和纳米片形貌。
4.按照权利要求3所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物，其特征在于所述纳米线直 径为1-100纳米，纳米线长度为1纳米至IOki纳米；所述纳米片长和宽均为1纳米至IOw纳米。
5.一种制备权利要求1或2所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法，包括以下步 骤以含钠钼化合物或钠盐与含钼化合物的混合物为底物与有机配体在溶剂中合成得到钼 钠金属有机杂化晶体，再经研磨和超声，即得。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述含钠钼化合物为钼酸钠； 所述钠盐为无机或有机钠盐；所述含钼化合物选自三氧化钼、硫化钼、钼酸铵、硫代钼酸铵、正四丁基八钼酸铵、正四 丁基六钼酸铵、正四丁基七钼酸铵、双钼酸铵、六羰基钼或六氯化钼；所述有机配体是由1，2-丙二胺和邻苯二酚所组成；或者是由1，2-丙二胺和邻苯二酚 的苯环上任意位置单取代或多取代的取代衍生物所组成，所述取代包括用C1-C4烷基或卤 素取代；所述溶剂选自有机溶剂中的一种或一种以上任意比例的混合有机溶剂，或者是无机溶 剂，或者是由有机和无机溶剂按任意比例所组成的混合溶剂。
7.按照权利要6所述的方法，其特征在于所述钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠或草 酸钠；所述溶剂是由乙腈和甲醇接任意比例组成的混合溶液。
8.一种制备权利要求1或2所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法，包括以下步骤Α.常温下，以含钠钼化合物或钠盐与含钼化合物的混合物为底物，与有机配体置于容 器中，在溶剂中位于磁力搅拌器上反应；B.将所得到的溶液过滤，将滤液室温至_15°C的温度下静置，析出晶体，即得。
9.一种制备权利要求1或2所述的纳米钼钠金属有机配合聚合物的方法，包括如下步骤A.以含钠钼化合物或钠盐与含钼化合物的混合物为底物，与有机配体及溶剂放入高压 反应釜中，将高压反应釜放入烘箱；B.将烘箱设置不同温度，温度变化范围为30-180度，恒温反应；然后冷却到室温；C.将溶液取出，分别将沉淀与母液进行处理；掏出高压反应釜中已经析出的晶体，此 为一部分产物；然后将母液过滤，将滤液室温至_15°C的温度下静置，析出晶体，即得。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于在将澄清母液置于容器中之后、所 述静置步骤之前，在母液上方慢慢加入任意体积比例的有机溶剂；其中，所述的有机溶剂优 选为乙醚或石油醚。
全文摘要
本发明公开了一种纳米钼钠金属有机配合聚合物及其制备方法和应用。该纳米钼钠金属有机配合聚合物的分子式为{[NH3CH2CH(NH2)CH3](C6H4O2)[μ2-OC6H4O](Mo-O-Na-O)[NH2CH2CH(NH2)CH3]}n，其中，n为1或1以上的任何整数；其呈纳米线和纳米片形貌，其中，纳米线直径为1-100纳米，纳米线长度为1纳米至1010纳米；纳米片长和宽均为1纳米至1010纳米。以含钠钼化合物或以钠盐与含钼化合物的混合物为底物与有机配体在溶剂中反应得到钼钠金属有机杂化晶体，再经研磨和超声，即得本发明聚合物。本发明制备原料价格低廉，制备工艺简单，各个步骤均易于实现且产率高。
文档编号C07F11/00GK101891898SQ20091008477
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者鲁晓明 申请人:首都师范大学