专利名称：：用于费托反应器低级产物变体的方法和系统的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及碳至液系统，更具体地说，涉及用于最小化来自系统的费托反应器部分的液体产物变体的方法和系统。
背景技术：
：术语C5+和"液体烃"以同义词的形式使用并且是指具有五(5)个或更多数目的碳的烃或含氧化合物，包括例如戊烷、己烷、庚烷、戊醇、戊烯，并且其在正常大气条件下是液体。术语C4-和"气态烃"以同义词的形式使用并且是指具有四(4)个或更少数目的碳的烃或含氧化合物，包括例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、丁醇、丁烯、丙烯，并且其在正常大气条件下是气态。现代的费托(FT)单元已经为从天然气生产合成气(syngas)进行了优化，从天然气生产合成气又称为气至液工艺(GTL)。通常，合成气是指以下的混合物，主要是H2和CO，外加一些C02,全部处于各种不同的比例。FT反应器在较高停留时间、高单程转化率和低于消耗比例的H2/CO比下才栗作以便改善C5+选择性并且最小化C4-选择性，即天然气和液化石油气(LPG)生产。由于运输成本高，大多数碳至液工厂的偏远位置使得天然气和(LPG)联产在经济上没有吸引力。最小化天然气和LPG生产导致较大比例(30-40%)的FT液体，其被转化为蜡。这种蜡必须然后被转化为柴油范围产物(通常C10-C20范围)，这使用了单独的加氬裂化反应器。同样，用于最大化C5+生产的高单程转化率限制了FT反应器的压力并且副产物水的分压随着转化和总压而增加。这种高的水的分压可以通过氧化活性催化剂位点《1起催化剂的失活，而低的水的分压可以在催化剂活性位点上在水、CO和H2之间引起竟争吸附，由此P争低了(CO+H2)转化率。铁基FT催化剂，特别地，可以大大地受水的影响，而钴基FT催化剂往往是更耐水氧化的。在反应介质中，水的体积百分数应当在15-25%的范围以下，超过该范围，已知催化剂失活效果是相当大。4其它含碳燃料也可以用于提供FT工艺的合成气进料。然而，由上述的现代FT气至液系统的特点引起了不期望的产物变体。
发明内容在一种实施方案中，操作碳至液系统的方法包括接收合成气流，将合成气变换以增加合成气的H2/CO比，将氢气与变换过的合成气混合以增加H2/CO比,使氢^/变换过的合成气的混合物与催化剂在容器中在大约600psia的压力反应使得大约40%的氢^/变换过的合成气的混合物被转化，将未反应的氢勺变换过的合成气的混合物循环到容器中。在另一实施方案中，碳至液系统包括合成气源、配置成将合成气变换以增加合成气的H2/CO比的容器，该容器在下游与合成气源以流动相通而连接(coupledinflowcommunicateon)、包4舌与变换过的合成气以流动相通而连4妾的氬气的气体源，该气体源配置成与变换过的合成气混合以增加变换过的合成气的H2/CO比、包括入口和出口的容器，该入口配置成接收该气体与变换过的合成气的混合物，该容器包括催化剂，其^皮配置成在大约600psia的压力促进费-托合成反应，使得大约40%的氢^/变换过的合成气的混合物被转化、和在所述入口和出口之间相通连接的循环通路，其配置成将未反应的氬气/变换过的合成气的混合物引导至所述容器的入口。在又一个实施方案中，用于从气态反应物形成液体烃的系统包括合成气源，其包括比例为约1.4-约1.8的氢气和一氧化碳、配置成将合成气变换以增加合成气的h2/CO比的变换反应器，该容器在下游与合成气源以流动相通而连接、包括与变换过的合成气以流动相通而连接的氲气的气体源，该气体源配置成与变换过的合成气混合以增加变换过的合成气的H2/CO比至约1.9-约2.3、包括入口和出口的容器，该入口配置成接收该气体与变换过的合成气的混合物，该容器包括催化剂，其一皮配置成在大约600psia的压力促进费-托合成反应，使得大约40%的氢^/变换过的合成气的混合物被转化、和在所述入口和出口之间相通连接的循环通路，所述循环通路配置成将未反应的氢^/变换过的合成气的混合物？1导至所述容器的入口。图1是示范的已知的整体气化联合循环(IGCC)发电系统的示意图；和图2是根据本发明实施方案的一部分的示范的煤至液处理系统的示意图。具体实施方式图1是示范的已知的整体气化联合循环(IGCC)发电系统50的示意图。IGCC系统50通常包括主空气压缩机52、以流动相通而连接至压缩机52的空气分离单元54、以流动相通而连接至空气分离单元54的气化器56、以流动相通而连接至气化器56的燃气涡轮发动机10、和蒸汽涡轮58。操作中，压缩机52压缩环境空气。压缩空气被引导至空气分离单元54。在一些实施发动机压缩机12的压缩空气被提供给空气分离单元54。空气分离单元54使用压缩空气来产生气化器56所用的氧气。更具体地i兌，空气分离单元54将压缩空气分离成单独的氧气流和气体副产物，有时称为"工艺气体"。空气分离单元54产生的工艺气体包括氮气并且在本文中将一皮称为"氮气工艺气体"(NPG)。氮气工艺气体还可以包括其它气体例如，但不限于氧气和/或氩气。例如，在一些实施方案中，氮气工艺气体包括大约95%-大约100%氮气。氧气流被引导至气化器56用于产生部分燃烧的气体，在本文中^皮称为"合成气"，其被燃气涡轮发动机10用作燃料，如下面更详细描述的。在一些已知的IGCC系统50中，至少一些氮气工艺气体流，空气分离单元54的副产物，被排放到大气中。而且，在一些已知的IGCC系统50中，一些氮气工艺气体流被注入到燃气涡轮发动机燃烧室14内的燃烧区(未示)以便有助于控制发动机10的排放，并且更具体地，以便有助于减小燃烧温度和减少来自发动机10的氧化亚氮的排放。IGCC系统50可以包括压缩机60，用于在氮气工艺气体流被注入到燃烧区中之前将其压缩。气化器56将燃料，一类含碳物质、由空气分离单元54提供的氧气、蒸汽、和/或石灰石的混合物转化为输出的合成气，其用于燃气涡4仑发动机10作为燃料。虽然气化器56可以使用任何燃料，但是在一些已知的IGCC系统50中，气化器56使用煤、石油焦、渣油、油乳胶、油砂和/或其它相似的燃料。在一些已知的IGCC系统50中，由气化器56产生的合成气包括二氧化碳。气化器56产生的合成气在被引导至燃气涡轮发动机燃烧室14用于其燃烧前，其可以在净化装置62中被净化，或者可以被引导至其它系统用于进一步加工，例如被引导至费-托合成反应系统用于转化成液体烃。备选地，在净化装置62后，一部分的被净化的合成气，可以被引导至燃气涡轮发动机燃烧室14,同时另一部分可以被引导至费-托合成反应系统用于转化成液体烃。所述部分的比值取决于特定的应用。在净化期间，二氧化碳可以与合成气分离，并且在一些已知的IGCC系统50中，其被排放到大气、被循环至气化器56的注入喷嘴70(未示)、被压缩和进行用于地质存储的封存(未示)，和/或^^。工成工业用途气体(未示)。来自燃气涡轮发动机10的能量输出驱动发电机64，其为电网(未示)提供电力。来自燃气涡轮发动机10的废气被提供给余热回收蒸汽发生器66，其产生蒸汽用于驱动蒸汽涡轮58。由蒸汽涡轮58产生的电力驱动发电机68,其为电网提供电力。在一些已知的IGCC系统50中，来自余热回收蒸汽发生器66的蒸汽被提供给气化器56用于产生合成气。在示范性的实施方案中，气化器56包括贯穿气化器56的注入喷嘴70。注入喷嘴70包括在注入喷嘴70远端74的喷嘴头72。注入喷嘴70还包括端口(未示于图1),其配置成引导在喷嘴头72附近的液体物流，使得该液体物流有助于降低至少一部分的喷嘴头72的温度。在示范性的实施方案中，注入喷嘴70配置成引导在喷嘴头72附近的氨物流，使得该氨物流有助于降低至少一部分的喷嘴头72的温度。在示范性的实施方案中，IGCC系统50包括合成气冷凝物汽提塔，其配置成接收来自从气化器56排出的合成气物流的冷凝物。冷凝物典型地包括大量溶于冷凝物中的氨。至少一部分的溶解的氨在气化器56中由气化器56中的氮气和氢气的组合形成。为从冷凝物中去除溶解的氨，将冷凝物升高到足以引起在冷凝物中沸腾的温度。被汽提的氨从汽提塔76排出并iL^高于气化器的压力回到气化器56,从而在喷嘴头72附近在气化器的较高温度范围内分解。图2是才艮据本发明的实施方案的示范性的煤至液处理系统200的一部分的示意图。已知的工业GTL反应器通常在约1.6的H2/CO比下操作以便优化C5+选择性。在较高的H2/CO比下改善了FT反应的动力学。在示范性的实施方案中，使用2.1的H2/CO比(FT消耗比)，相比于1.6的H2/CO比，少使用了大约1/3的催化剂和反应体积。通过在变换反应器204中变换至少一部分的合成气并且除去基本上全部的C02、H2S和COS,使用例如溶剂和基于吸收剂的系统206，将来自气化工艺(例如但不限于煤气化工艺)的合成气202流制备成大约1.85的H2/CO比。没有显示在系统206中被除去的C02、H2S和COS物流。来自尾气208流的循环氢气将进料气体210流的H2/CO比增加到大约2.10。进料气体210流与再循环气体212流混合，混合进料气体214流被引导至费托合成反应器216的底部。在示范性的实施方案中，费托(FT)合成反应器216包括浆料鼓泡塔反应器(SBCR)类型。在SBCR216中，大约40%的CO和氩气被转化为蒸气形式的FT馏出物和水以及液体形式的FT蜡。用于转化合成气(其主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成)的费-托反应特征在于以下两个总反应，其产生了链烷烃(反应l)和烯烃(反应2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>混合进料气体214被进料到SBCR216的底部并且被分配到包括液体蜡和催化剂粒子的浆料218中。随着气体向上鼓泡通过浆料218,其扩散并且通过放热的FT反应被转化为更多的蜡。FT反应产生的热量通过冷却盘管(未示)取出，在所述冷却盘绕中产生了蒸汽用于系统200中的其它地方。SBCR216在大约600psia的较高压力下操作，但具有大约40%的低单程转化率，使得水的分压足够低以便显著降低了催化剂的氧化和失活。通常，混合物中的水的分压应当是这样的，使得体积百分数含量小于15-25%，取决于催化剂类型。FT馏出物流和水蒸气220在冷凝器222附近的泵中冷凝。位于冷凝器222内部的烟囱式塔板224收集冷凝水和FT馏出物并且包括挡板(未示)以提供FT馏出物与水相的重力分离。来自挡板的热的冷凝水226流被引导到汽提塔228用于分离氧化物和其它有机物。热的FT馏出物230流^皮引导至馏出物汽l是塔232用于除去溶解的气体、水和轻烃。溶解的气体、水和轻烃234流在冷凝器236中被冷凝，剩余蒸气238流在压缩机240中被压缩并且与FT尾气物流242结合，混合物244流被引导至气体分离系统246。来自气体分离系统246的循环的富氢气物流208被引导至进料气体210。被汽提的馏出物248流和烃冷凝物250流被引导至常压蒸馏塔252以便分馏成常压蒸馏塔中的最终产物254流。冷凝水256流被通往汽提塔258。来自汽提塔258的水冷凝段(未示)的合成气和烃蒸气的流与冷却的高沸点产物物流(贫油)260接触。贫油260吸收FT反应器产物气体中的任何剩余的轻石脑油馏分并且冷却气体物流。然后石脑油262流被通往FT馏出物汽提塔232和常压蒸馏塔252用于贫油回收和循环。来自贫油吸收器段的大多数气体212被循环回到合成气进料管线210，其余被作为尾气242除去。备选地，全部或一部分的石脑油物流262被泵加压到接近600psia并且被通往催化剂回收系统268。在这些条件下，石脑油(C5-C8链烷烃)变为超临界溶剂并且将l是高溶解度并且除去填充催化剂粒子空隙的重质蜡，由此4是供了更有效的催化剂回收。这将能够实现更大可能的链增长，因为它将促进催化剂表面的空位的再现，由此提供了再吸附烯烃的可及性和随后的朝着期望的C5+选择性范围的链增长。因此，在操作中，费托合成反应器216的鼓泡塔反应段264包括降低的液体高度要求并且冷凝器222附近的泵具有较低的压降，这允许较高的循环气体流速和较高的大约85%的总转化率，同时保4寺较小的循环压缩机240的功率要求。在示范性的实施方案中，低单程转化率和高循环速率使得能够降{^应器216的高度，这才是供了更均匀的上到下气体组成，更均匀的流动分配和较少的引导，更均匀的催化剂分配，和更均匀的反应器216的温度曲线。更均匀的FT反应器216条件有助于降低FT产物与要求的煤油和柴油范围(C10至C20)的偏离。蜡生产被最小化，这允许小的勤出润滑油加氢裂化器(管式反应器)被添力口到来自FT催化剂回收系统268的返回蜡物流266，在所述FT催化剂回收系统268中在催化剂孔隙中积累的蜡状产物被分离。返回蜡物流266,其包括未反应的氢气和轻质烃，被引导至FT馏出物汽提塔232和常压蒸馏塔252。FT馏出物汽提i荅232分离轻质组分(H2、Cl-C4),其与FT尾气物流242结合并且被送往气体分离系统246。在常压蒸馏塔252中，重组分被分馏成最终产物物流254(包括润滑油^出油)。以上详细地描述了碳至液系统和最小化费托反应器的液体产物变体的方法的示范性的实施方案。所举例说明的碳至液系统组件不局限于本文中所述的具体的实施方案，而是可以将各个系统的组件相对于本文中所述的其它组件单独地和分开地^^用。例如，上面描述的石友至液系统组件还可以与不同的碳至液系统组件组合使用。以上所述的碳至液系统和方法是成本有效的并且高度可靠的。所述方法允许FT液体产物沸点和碳数的变化减少并且有助于最小化蜡生产。所述方法还提供了相对于石脑油的改善的柴油选择性，由于较高的操作压力、较高的催化剂活性，由于低水蒸气浓度、并且基本上消除了外部分离(knockout)和水分离鼓的需要。碳至液系统提供了降低的FT反应器高度和催化剂体积，P务低的FT液体产物沸点(碳数)变体，显著降低的蜡生产，这允许蜡除去被结合到催化剂再生系统，由此消除了单独的加氢裂化器提质单元。因此，本文中所述的系统和方法有助于以成本有效且可靠的方式操作碳至液系统。虽然本发明已经借助于各种具体的实施方案进行了描述，但是本领域技术人员将意识到本发明可以在所述权利要求的精神和范围内进行修改的情况下实施。部件列表10燃气涡轮发动机12燃气涡轮发动机压缩机14燃气涡轮发动机燃烧室50整体气化联合循环(IGCC)发电系统52主空气压缩枳j54空气分离单元56气化器58蒸汽涡專仑60压缩机62净化装置64发电机66热回收蒸汽发生器68发电机70注入喷嘴72喷嘴头74远端76汽提塔200液体处理系统202合成气204变换反应器206基于吸收剂的系统208尾气210进料气体212再循环气体<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种碳至液系统，其包括合成气源(202)；配置成将合成气变换以增加合成气的H2/CO比的容器，所述容器在下游与所述合成气源以流动相通而连接；气体源，其包括与变换过的合成气以流动相通而连接的氢气，所述气体源配置成与所述变换过的合成气混合以增加变换过的合成气的H2/CO比；包括入口和出口的容器，所述入口配置成接收该气体与变换过的合成气的混合物，所述容器包括催化剂，其被配置成在大约600psia的压力促进费-托合成反应，使得大约40％的氢气/变换过的合成气的混合物被转化；和在所述入口和出口之间相通连接的循环通路，其配置成将未反应的氢气/变换过的合成气的混合物引导至所述容器的入口。2.根据权利要求l的系统，其进一步包括气化器(56)，所述气化器(56)配置成从包括煤的含碳燃料产生合成气(202)流。3.才艮据权利要求l的系统，其中所述变换过的合成气(202)包括大约1.7至大约1.95的IVC0比。4.才艮据权利要求l的系统，其中所述变换过的合成气(202)包括大约2.1的H2/C0比。5.—种用于从气态反应物形成液体烃的系统，其包括合成气源(202)，其包括比例为约l.4-约l.8的氢气和一氧化;友；配置成将合成气变换以增加合成气的H2/C0比的变换反应器(204),所述容器在下游与所述合成气源以流动相通而连4^;包括与变换过的合成气以流动相通而连接的氢气的气体源，所述气体源配置成与所述变换过的合成气混合以将变换过的合成气的H2/C0比增加至约1.9-约2,3;包括入口和出口的容器，所述入口配置成接收该气体与变换过的合成气的混合物，所述容器包括催化剂，其被配置成在大约600psia的压力促进费-托合成反应，使得大约40%的氢气/变换过的合成气的混合物被转化；和在所述入口和出口之间相通连接的循环通路，所述循环通路配置成将未反应的氢气/变换过的合成气的混合物？j导至所述容器的入口。6.根据权利要求5的系统，其中所述变换过的合成气(202)包括大约1.7至大约1.95的H2/C0比。7.根据权利要求5的系统，其中所述氢气/变换过的合成气(202)的混合物包括大约2.1的H2/C0比。8.根据权利要求5的系统，其中所述容器包括浆料鼓泡塔反应器(216)类型的费托合成反应器。9.根据权利要求5的系统，其中所述容器被进一步配置成保持容器内的水的分压低于预定阈值以f更有助于降低催化剂的氧化和失活。10.根据权利要求5的系统，其中所述循环通路进一步包括冷凝器(222),其被配置成以^H降操作。全文摘要提供了一种碳至液系统。该碳至液系统包括合成气源(202)；配置成将合成气变换以增加合成气的H<sub>2</sub>/CO比的容器，所述容器在下游与所述合成气源以流动相通而连接；包括与变换过的合成气以流动相通而连接的氢气的气体源，所述气体源配置成与所述变换过的合成气混合以增加变换过的合成气的H<sub>2</sub>/CO比；包括入口和出口的容器，所述入口配置成接收该气体与变换过的合成气的混合物，所述容器包括催化剂，其被配置成在大约600psia的压力促进费-托合成反应，使得大约40％的氢气/变换过的合成气的混合物被转化；和在所述入口和出口之间相通连接的循环通路，其配置成将未反应的氢气/变换过的合成气的混合物引导至所述容器的入口。文档编号C07C1/04GK101544527SQ200910130218公开日2009年9月30日申请日期2009年3月24日优先权日2008年3月24日发明者A·弗里德曼,P·S·怀莱士申请人:通用电气公司