专利名称：含载流子传输基团(噁二唑、咔唑)三羰基铼(Ⅰ)配合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及铼的配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(Organic Electroluminescence,简称EL或OEL)是一种在器件 中将电能转化为光能的现象，有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes,简称 OLEDs)，又称发光二极管，则是实现有机电致发光的装置。与无机电致发光显示、液晶显示、 等离子体显示等其他平板显示技术相比，有机电致发光显示以其低能耗、低成本、广视角、 高亮度、大面积、发光范围宽等特点，而越来越弓I人注目。 OLEDs的研究起源于二十世纪五十年代，Bernanose等人最初是在蒽单晶片的两 侧加400V的直流电压时观测到发光现象的，这是有机EL的最早报导[参见Bernanose， A. ;Comte， M. ;Vouaux， P. J. Chem. Phys. 1953， 50， 64] 。 1963年Pope等人[参见Pope， M. ;Kallmann， H. P. ;Magnante， P. J. Chem. Phys. 1963， 38， 2042]获得了蒽单晶的电致发光。 1987年美国柯达公司的C. W. Tang等人[参见Tang， C. W. ;Vanslyke， S. A. Appl. Phys. Lett. 1987，51，913]利用超薄膜技术制备了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层 结构的电致发光(EL)器件，显示出了有机电致发光器件的明显优势，使得有机电致发光器 件和相应的发光材料及传输材料的研究进入了一个划时代的发展阶段。历经十几年的研 究，以平板显示为主要目标之一的有机电致发光已经基本步入工业化阶段，用红、绿、蓝三 基色为基础的普通有机/聚合物彩色显示也已做出了实用样机，并有少量商品化示屏幕问 世[参见(a) Kim， D. Y. ;Cho， H. N. ;Kim， C. Y. Prog. Polym. Sci. 2000， 25， 1089 ; (b) Blom， P. W. M. ;Vissenberg，M. C. J. M. Materials Science and Engineering 2000，27，53]。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器 件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光 材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁[参见(a)Baldo，M.A. ;0'Brien， D. F.; You，Y. ;Shoustikov，A. ;Sibley，S. ;Thompson， M. E. ;Forrest， S. R. Naturel998， 395， 151 ; (b)李文连著，有机发光材料、器件及其平板显示——一种新型光电子技术[M]，科学出版 社，2002年]，最大效率只有25% 。而长寿命磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的 电子跃迁，这里所说的激发三重态是长寿命的第一激发或激发三重态，由于利用了单重态 和三重态的能量，理论效率可以达到100%，是最有发展前景的材料。 磷光材料有多种，在电致发光器件中得到了广泛的应用，如磷光材料可用作荧光 敏化剂[参见Baldo， M. A. ;Thompson， M. E. ;Forrest， S. R. Adv. Mater. 2000， 403， 750]，也 有用全氟化星形爆炸物作激子阻挡层的磷光电致发光器件[参见Baldo， M. A. ;0' Brien， D. F. ;Thompson， M. E. ;Forrest， S. R. Phys. Rev. B1999，60， 14422] ， Kwong等人制备了磷光 掺杂器件[参见Kwong， R. C. ;Lamansky， S. ;Thompson， M. E. Adv. Mater. 2000， 12， 1134]， Z.X.Hong等报道了一种高浓度掺杂的磷光材料及其器件[参见Xie， H. Z. ;Liu， M. W.;
4Wang， 0. Y. ;Zhang， X. H. ;Lee， C. S. ;Hung， L S. 丄ee， S. T. ;Teng， P. F. ;Kwong， H. L ; Zheng， H. ;Che， C. M. Adv. Mater. 2001， 13， 1245]。磷光材料也直接用作发光层，并制备 了器件[参见(a)Wang， Y. ;Herron， N. ;Grushin， V. V. ;Le Cloux， D. ;Petrov， V. Appl. Phys. Lett. 2001，79，449 ; (b)Dijken， A. V. ;Bastiaansen， J. J. A. M. ;Kiggen， N. M. M.; Langeveld， B. M. W. ;Rothe， C. ;Monkman， A. ;Bach， I. ;Stossel， P. ;Bru皿e:r， K.J.Am. Chem. Soc. 2004，126,7718 ; (c)Tokito， S. ;Suzuki， M. ;Sato， F. ;Kamachi， M. ;Shirane， K. Org. Electron. 2003,4， 105 ; (d)Tokito，S. ;S證ki，M. ;Kamachi，M. ;Shirane，K. ;Sato， F.2002，11th Inter Workshop on Inorg and orgElectroluminescence & 2002Inter Conf on the Sci and Tech of Emissive Displayand Lighting,Sept 23-26，Ghent Balgium(E L 2002) Session 4;(e)Zhu，W. ;Mo， Y. ;Yuan， M. ;Yang， W. ;Cao， Y. Appl. Phys. Lett. 2002， 80,2045 ; (f)Wu， F. I. ;Su， H. J. ;Shu， C. F. ;Luo， L. ;Diau， W. G. ;Cheng， C. H. ;Duan， J. P.; Lee， G. H. J. Mater. Chem. 2005， 25， 1035 ; (g) Lo， S. C. ;Male， N. A. H. ;Markham， J. P. J.; Magennis， S. W. ;B證，P丄；Salata， 0. V. ;Samuel， I. D. W. Adv. Mater. 2002， 14， 975 ; (h) Anthopoulos， T. D. ;Frampton， M.J. ;Namdas， E. B. ;Burn， P丄 ；Samuel， I.D. W. Adv. Mater. 2004，16,557]。 普通荧光材料从三重激发态到基态的电子跃迁是自旋禁戒的，导致室温下就 不产生跃迁，所以普通碳氢化合物的有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于 通过重金属配合物产生明显的自旋轨道耦合(spin-orbit coupling)，可使单重激发 态与三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。有 为数众多的配合物可发射磷光，特别是具有4d，5d电子构型的金属配合物，具有显著 的自旋轨道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制 于单纯激发三重态的自旋禁止，因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿 命。常用的过渡金属配合物有铼(D、钌(II)、铱(III)的配合物[参见(a)Wrighton， M. ， Morse， D. L. J. Am. Chem. Soc. 1974， 96， 998 ; (b)Ranjan， S. ， Lin， S. Y. ， Hwang， K. C.， Chi， Y. ， Ching， W. L. ， Liu， C. S. ， Tao， Y. T. ， Chien， C. H. ， Peng， S. M. ， Lee， G. H. Inorg. Chem. 2003,42,1248 ; (c) Striplin， D. R. ， Crosby, G. A. Coord. Chem. Rev. 2001,211,163 ; (d)Lo， K.K. ， Hui， W. K. ， Ng， D. C. J.Am. Chem. Soc. 2002， 124， 9344 ; (e) Sun， S. S. ， Robson， E. ， Du画ody， N. ， Silva， A. S. ， Bri皿，I. M. ， Lees， A. J. Chem. Commun. 2000， 201 ; (f) Thompson, D. M. ， Bengough， M. ， Baird， M. C. Orga謹et. 2002,21,4762 ; (g)Li， Y. Q. ， Wang， Y. ， Zhang， Y. ， Wu， Y. ， Shen， J. C. Synth. Metals 1999， 99， 257 ; (h)Li， Y. Q. ， Liu， Y. ， Guo， J. H. ， Wu， F. ， Tian， W. J. ， Li， B. F. ， Wang， Y. Synth. Metals2001， 118， 175 ; (i)Wang， K. Z.， Huang， L. ， Gao， L. H. ， Jin， L. P. ， Huang， C. H. Inorg. Chem. 2002,41,3353 ; (j)M. A. Baldo， S. Lamansky， P. E. Burrows, M. E. Thompsonand S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. ， 1999， 75， 4 ;(k)C. Adachi， M. A. Baldo， S.R.Forrest and M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. ， 2000， 77,904 ; (1) J. C. 0strowski， M. R. Robinson, A. J. Heeger and G. C. Bazan， Chem. Commun.， 2002,784]。其中铼(I)配合物由于具有优良的光物理、光化学性质和具有较高的氧 化-还原电位，是一类非常有应用前景的材料，国际上有很多研究组报道了系列材料和器 件[参见(a)K.K.W丄o， K.H.K.Tsang， N. Zhu， Organomet. ， 2006， 25， 3220 ;(b)M. Busby ， P. Matousek， M. Towrie， I. P. Clark， M. Motevalli， F. Hartl， A. Jr. Vic ^ ek， Inorg. Chem.，2004,43,4523 ;(c)L.Wei， J. W. Babich， W. Ouellette， J. Zubieta， Inorg. Chem. ， 2006， 45， 3057 ; (cOK. Koike， N. Okoshi， H. Hori， K. Takeuchi，O. Ishitani， H. Tsubaki， I. P. Clark， M. W. George, F. P. A. Johnson, J. J. T證er， J. Am. Chem. Soc. ，2002， 124， 11448 ; (e) H. Tsubaki， A. Sekine， Y. 0hashi， K. Koike， H. Takeda， 0. Ishitani， J. Am. Chem. Soc. ， 2005， 127， 15544 ; (f)N. Marti， B. Spingler， F. Breher， R. Schibli， Inorg. Chem. ， 2005， 44， 6082 ; (g)A. P. deSilva， N. Gunaratne， T. Gunnlaugsson， A. J. M. Huxley， C. P. McCoy, J. T. Rice， T. E. Rademacher， Chem. Rev. ， 1997， 97， 1515 ; (h) S. C. F. Lam， V. W. W. Yam， K. M. C. Wong， E. C. C. Cheng， N. Zhu， Orga謹et. ，2005,24,4298 ; (i) A. Gabrielsson， F. Hartl， H. Zhang， J. R. Lindsay Smith, M. Towrie， Jr. AntoninVlc " ek， R. N. Perutz， J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128,4253 ; (j)B. J. Coe， N. R. M. Curati， E. C. Fitzgerald, S. J. Coles, P. N. Horton， M. E. Light, M. B. Hursthouse， Orga體et. ，2007,26,2318 ; (k) K. D. Ley, C. E. Whittle, M. D. Bartberger， K. S. Schanze， J. Am. Chem. Soc. ， 1997， 119， 3423 ; (l)P. de Wolf ， P. Waywell， M. Hanson, S. L Heath， A. J. H. M. Mei jer， S. J. Teat， J. A. Thomas, Chem. -Eur. J.， 2006，12， 2188 ; (m)D.L. Reger， R. P. Watson， M. D. Smith,P. J. Pellechia， Organomet. ， 2005， 24,1544 ;(n)Q.H.Wei， G. Q. Yin， L. Y. Zhang， Z. N. Chen， Inorg. Chem. ， 2006， 45， 10371 ; (d) M. Cattaneo， F. E. Fagalde， Inorg. Chem. ， 2006， 45， 6884]。然而文献报道的铼配合物具有 较长的激发态寿命，容易发生三线态_三线态间以及三线态_极化子间湮灭，材料的载流子 传输性能也没有达到有机电致发光器件OLEDs的要求。为解决这两个问题，本发明从分子 设计和器件制备出发，采用引入载流子功能基团如咔唑和噁二唑等的方法，合成四种功能 化的铼Re(I)磷光金属配合物，在分子内部对配合物的光电性能进行调控。由于空间位阻 效应，减少了三线态间湮灭；载流子传输基团的引入，可以有效调节配合物的H0M0、LUM0能 级，提高载流子传输性能，简化器件的结构，提高器件的性能。
发明内容
本发明的目的是提供四种铼的配合物，它们可用于制作电致发光器件。
本发明的技术方案如下 取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物或取代的氯化三
羰基(2，2' -二吡啶胺)合铼，它们是氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4_噁二唑苯
基)-2-(2_吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1_(4-N-咔唑基苯基)-2-(2_吡啶
基)苯并咪唑]合铼(D、氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡
啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2'-二吡啶胺]合铼(I)，它们有
如下结构式
—种制备上述铼配合物的方法，它由下列步骤组成 步骤1、在反应釜中，将0. 1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑、0. 1摩 尔2-(2-妣啶基)苯并咪唑、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033摩尔18-冠-6， 0. 2摩尔碳酸钾和 3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(lH)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在230°C 下加热13小时，得l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；将0. 1 摩尔用类似方法所得的l-N-咔唑基-4-溴苯和0. 1摩尔2-吡啶基苯并咪唑在23(TC下反 应得l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-妣啶基)苯并咪唑；将O. 1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯 基-1， 3， 4-噁二唑和0. 1摩尔2， 2'- 二吡啶胺在18(TC下反应得N-(4-5'-苯基-1， 3， 4-噁 二唑苯基)-2，2' -二吡啶胺；将O. l摩尔1-咔唑-4-溴苯和0. l摩尔2， 2' -二吡啶胺在 18(TC下反应得N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' - 二吡啶胺， 步骤2、将等物质的量的l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯 并咪唑和氯化五羰基铼在无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸馏出，所得黄色固 体，然后用二氯甲烷和正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，洗脱液二氯甲烷与正己烷的体积 比为2 : 1，另外加入体积的5%三乙胺，得氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯 基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I);用同样方法将l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡 啶基)苯并咪唑、N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二妣啶胺和N-(4-N-咔 唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺分别与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯 基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(1)、氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯 基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]
合铼(I)。
<formula>formula see original document page 8</formula>
注(i)Et3N，CHCl3，RT ; (ii)P0C13，回流；(iii) Cul， 18-Crown_6， K2C03， DMPU ; (iv) Re (C0)5C1，甲苯，回流。 本发明中的铼的配合物可用作电致发光器件中的发光层，其中氯化三羰基 [l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_吡啶基)苯并咪唑]合铼(1)、氯化三羰基 [l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)的量子效率分别为2%、7. 5%。 此数据表明这些铼的配合物在电致发光器件中有潜在的应用价值。 用力-NMR、质谱、元素分析(C、 H、 N)、红外、紫外表征并证实了这些铼的配合物的 结构，检测所用仪器为Bruker DRX 500型核磁共振仪，Perkin-Elmer240C型元素分析仪， Bruker Autoflex II T0F/T0F spectrometer质谱工作站，Vector 22Bruker分光光度计 (400-4000cm—0以及UV-3100紫外_可见分光光度计。 本发明的三羰基铼(I)配合物合成简单、利于提纯、产率较高，在空气中性质稳 定，可应用于分子催化、太阳能转换、比色分析、分子识别、超分子组装、光信息存储及生物 体内作为光致发光探针等领域。
图la配合物氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_吡啶基) 苯并咪唑]合铼(I)的紫外-可见吸收光谱； 图lb配合物氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼 (I)的紫外-可见吸收光谱； 图lc配合物氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)_2，2' _ 二吡啶 胺]合铼(I)的紫外_可见吸收光谱； 图ld配合物氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2'-二吡啶胺]合铼(I)的紫 外_可见吸收光谱； 图2a配合物氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_吡啶基) 苯并咪唑]合铼(I)的荧光光谱； 图2b配合物氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼 (I)的荧光光谱； 图2c配合物氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1， 3， 4_噁二唑苯基)_2， 2' _ 二吡啶 胺]合铼(I)的荧光光谱； 图2d配合物氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2'-二吡啶胺]合铼(I)的荧 光光谱。
具体实施例方式
实施例一 氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并 咪唑]合铼(1)、氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(1)、 氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)和氯化三 羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)的制备 1. 2- (4-溴苯基)-5-苯基-1 ， 3， 4-噁二唑的制备[2- (4-溴苯基)_5_苯基_1 ， 3， 4-噁二唑有商品出售，CAS号:21510-43-0]。 室温下，0. 1摩尔4-溴苯甲酰氯逐滴滴加到0. 1摩尔苯甲酰肼和0. 1摩尔三乙胺 的150毫升氯仿溶液中，搅拌1小时，然后过滤，所得固体用水、乙醇洗涤，得30. 32克N'-苯 甲酰基_4-溴苯甲酰肼。在氮气保护下，20. 00克N'-苯甲酰基-4-溴苯甲酰肼和250毫升 三氯氧磷在500毫升烧瓶中回流5小时，剩余三氯氧磷蒸馏出，剩余物倒入冷水中，过滤得 粗产物，用氯仿/正己烷重结晶提纯，得白色针状晶体2-(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁 二唑，产率85%。化合物经^-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确， 数据如下 力NMR(CDCl3，500MHz) : S 8. 159 (d， 2H) ， 8. 040 (d， 2H) ， 7. 710 (d， 2H) ， 7. 570 (m， 3H). 元素分析结果计算值:C(% ) :55. 84H(% ) :3. 01N(% ) :9. 30
实测值C(% ) :55. 87H(% ) :3. 11N(% ) :9. 27 MS(ESI) :m/z 301.08[M] + IR(KBr)(v，cm—0 :3060，1600，1546，1474，1073，728，689.
2. 1-N-咔唑基-4-溴苯的制备(参见J. Mater. Chem. ， 2004， 14， 895-900.)
在反应釜中，将O. 1摩尔咔唑、0. 1摩尔1，4_二溴苯、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033 摩尔18-冠-6，0. 2摩尔碳酸钾和3毫升1，3- 二甲基-3， 4， 5， 6-四氢_2(1H)_嘧啶二酮 (DMPU)混合，充入氮气后，在17(TC下加热13小时。冷却至室温后，用l摩尔/升的盐酸溶液 浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，用正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，得白色固体l-N-咔 唑基-4-溴苯，产率34%。化合物经^-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结 构正确，数据如下 力NMR(CDCl3，500MHz) : S 8. 175 (d， 2H) ， 7. 757 (d， 2H) ， 7. 495 (d， 2H) ， 7. 431 (t， 2H)，7. 411(d，2H)，7. 342(t，2H). 元素分析结果计算值C(% ) :67. 10H(% ) :3. 75N(% ) :4. 35
实测值C(% ) :66. 93H(% ) :3. 71N(% ) :4. 31MS(亂DI-TOF) :m/z 321.035[M] +
IR(KBr) (v， cm—1) :3056， 1496， 1452， 1230， 751. 3. l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_妣啶基)苯并咪唑、1_(4_N_咔唑 基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡啶 胺和N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' - 二吡啶胺的制备 a.用如同2中所述的方法，将0.01摩尔步骤一中所得的2-(4-溴苯基)-5-苯 基-1 ， 3 ， 4-噁二唑和0. 01摩尔2- (2-妣啶基)苯并咪唑在230 °C下加热13小时，得 l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-妣啶基)苯并咪唑，产率60%。将0. 01摩尔 步骤二中所得的l-N-咔唑基-4-溴苯和0. 01摩尔2-(2-吡啶基)苯并咪唑在23(TC下反 应得l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-妣啶基)苯并咪唑，产率67%。将0.01摩尔2-(4-溴苯 基)-5-苯基-l，3，4-噁二唑和0. Ol摩尔2，2' -二吡啶胺在18(TC下反应得N-(4-5'-苯 基-l，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二妣啶胺，产率59%。将O. 01摩尔1-N-咔唑基-4-溴 苯和0. 01摩尔2，2'- 二吡啶胺在18(TC下反应得N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2'- 二吡啶胺， 产率90%。这些化合物经^-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数 据如下 l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_妣啶基)苯并咪唑 力NMR(CDCl3，500MHz) : S 8. 380 (d， 3H) ， 8. 200 (d， 2H) ， 7. 987 (t， 1H) ， 7. 603
7. 577 (m， 7H) ， 7. 525 (t， 2H) ， 7. 405 (t， 1H) ， 7. 321 (d， 1H) 元素分析结果计算值:C(% ) :75. 17H(% ) :4. 12N(% ) :16. 86
实测值C(% ) :75. 11H(% ) :4. 21N(% ) :16. 81 MS(亂DI-TOF) :m/z 416.232[M] + IR(KBr， cm—1) :3050， 1606， 1500， 1442， 1385， 773， 755， 741， 708， 691.
1-(4_N-咔唑基苯基)-2_(2-吡啶基)苯并咪唑 力画R (CDC13， 500MHz) : S 8. 489 (d， 2H) ， 8. 203 (d， 2H) ， 8. 074 (d， 1H) ， 7. 906 (t， 1H) ， 7. 762 (d， 2H) ， 7. 614 (d， 2H) ， 7. 550 (d， 2H) ， 7. 502 (t， 3H) ， 7. 472 (m， 2H) ， 7. 357 (t， 3H) 元素分析结果计算值:C(% ) :82. 55H(% ) :4. 62N(% ) :12. 84(% )
实测值"％) :82.54H(%) :4.69N(%) :12.83(%)MS(亂DI-TOF) :m/z 437.130[M] +
IR(KBr，cm—0 :3044， 1728， 1593， 1514， 1446， 740. N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' _ 二妣啶胺 力NMR(CDCl3，500MHz) : S 8. 573 (m， 2H) ， 8. 217 (d， 2H) ， 8. 149 (d， 2H) ， 7. 755 (t， 2H) ， 7. 578 (m， 3H) ， 7. 392 (d， 2H) ， 7. 158 (m， 2H) ， 7. 021 (d， 2H) 元素分析结果计算值:C(% ) :73. 64H(% ) :4. 38N(% ) :17. 89 实测值C(% ) :73. 67H(% ) :4. 31N(% ) :17. 97 MS(亂DI-TOF) :m/z 392.169[M] + IR(KBr，cm—0 :2994，1588，1496，1467，1332，772，740，708，685 N-(4_N-咔唑基苯基)-2，2' - 二吡啶胺 NMR (CDC13， 500MHz) : S 8. 595 (m， 2H) ， 8. 174 (d， 2H) ， 7. 753 (m， 2H) ， 7. 695 (d，
2H) ， 7. 564 (d， 2H) ， 7. 487 (m， 4H) ， 7. 323 (t， 2H) ， 7. 122 (m， 2H) ， 7. 063 (d， 2H) 元素分析结果计算值:C(% ) :81. 53H(% ) :4. 89N(% ) :13. 58 实测值C(% ) :81. 44H(% ) :4. 83N(% ) :13. 57 MS(亂DI-TOF) :m/z 412.234[M] + IR(KBr，cm—0 :3040，1582，1512，1458，1442，1320，754 b.分别在23(TC和18(TC下加热20小时得到同样结果。 4.氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]
合铼a)、氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼a)、氯化
三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基 [N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)的制备 a.将O. 05毫摩尔l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2_妣啶基)苯并咪 唑和等物质的量的氯化五羰基铼在30毫升无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸 馏出，所得黄色固体用二氯甲烷和正己烷(体积比为2 : 1，加入5% (体积比)三乙胺) 柱层析提纯，得氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪 唑]合铼(1)，产率70%。用同样方法将l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑、 N- (4-5'-苯基-1， 3， 4-噁二唑苯基)-2， 2， - 二妣啶胺和N_ (4-N-咔唑基苯基)-2， 2， - 二 吡啶胺分别与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯 并咪唑]合铼(1)、氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡啶胺] 合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)，产率分别为 70%、79%和63%。这些化合物经^-NMR、元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构 正确，数据如下 氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合 铼(I): ^ NMR (CDC13， 500MHz) : S 9. 206 (d， 1H) ， 8. 608 (d， 1H) ， 8. 535 (d， 1H) ， 8. 226 (t， 3H) ， 7. 808 (m， 3H) ， 7. 638 (m， 4H) ， 7. 559 (m， 2H) ， 7. 215 (d， 1H) ， 7. 175 (d， 1H) 元素分析结果计算值:C(% ) :48. 30H(% ) :2. 38N(% ) :9. 71
实测值C(% ) :48. 27H(% ) :2. 37N(% ) :9. 72 MS(亂DI-TOF) :m/z 686. 162 [M_C1] + IR(KBr，cm—0 :2924， 2020， 1904， 1880， 754
11[OO78] 氯化三羰基[1-(4_N-咔唑基苯基)-2_(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I):
力NMR(CDC13， 500MHz) : S 9. 227 (d， 1H) ， 8. 235 (t， 3H) ， 8. 046 (t， 2H) ， 7. 879 (m， 3H) ， 7. 652 (m， 3H) ， 7. 576 (m， 4H) ， 7. 430 (t， 2H) ， 7. 322 (m， 2H) 元素分析结果计算值:C(% ) :53. ■(% ) :2. 72N(% ) :7. 55 实测值C(% ) :53. 27H(% ) :2. 87N(% ) :7. 54 MS(亂DI-TOF) :m/z 717. 67[M_C1] + IR(KBr，cm—0 :2017， 1905 (b) ， 750 氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)_2，2' -二吡啶胺]合铼(I): 力NMR(CDC13， 500MHz) : S 9. 104 (d， 2H) ， 8. 245 (d， 2H) ， 8. 152 (d， 2H) ， 7. 994 (t，
2H) ， 7. 597 (m， 6H) ， 7. 405 (m， 5H) 元素分析结果计算值:C(% ) :46. 52H(% ) :2. 46N(% ) :10. 05 实测值C(% ) :46. 47H(% ) :2. 46N(% ) :10. 01 MS(亂DI-TOF) :m/z 662. 125 [M_C1] + IR(KBr，cm—0 :2020， 1896 (b) ， 1433， 779， 732， 714 氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I): 丄H NMR (CDC13， 500MHz) : S 9. 048 (m， 2H) ， 8. 209 (d， 2H) ， 7. 896 (m， 2H) ， 7. 852 (d，
2H) ， 7. 800 (d， 2H) ， 7. 530 7. 441 (m， 7H) ， 7. 369 (t， 3H) 元素分析结果计算值:C(% ) :51. 84H(% ) :2. 81N(% ) :7. 80 实测值C(% ) :51. 81H(% ) :2. 84N(% ) :7. 87 MS(亂DI-TOF) :m/z 683. 132 [M_C1] + IR(KBr，cm—0 :2018， 1909， 1889， 749 b.用40毫升无水甲苯得到同样结果。 实施例二 本发明的氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡 啶基)苯并咪唑]合铼(1)、氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑] 合铼(1)、氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I) 和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)的荧光表征 测试仪器为AMINCO Bowman Series 2荧光仪，将上述铼的配合物溶于二氯甲烷中 测定(10-3M)。在室温条件下，激发峰和发射峰分别为 氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合 铼(I) A ex,隨，nm 373,441,494 A ex,max， nm 565 (见附图2a)
WO1] 氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I) A ex,隨，nm 370,442,490 A ex,max， nm 562 (见附图2b) 氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)_2，2' -二吡啶胺]合铼(I) A ex,隨，nm 380,406,438 A emmax， nm 432， 514， 547 (见附图2c) 氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I) 、x,隨，nm 400 X em,max， nm 426， 547， 595 (见附图2d)。
权利要求
取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物或取代的氯化三羰基(2，2’-二吡啶胺)合铼，其特征是它们是氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)或氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)，它们有如下结构式其中F2009102135854C0000011.tif,F2009102135854C0000012.tif
2. —种制备权利要求1所述的铼配合物的方法，其特征是它由下列步骤组成步骤1、在反应釜中，将0. 1摩尔2-(4-溴苯基)-5-苯基-l，3，4-噁二唑和0. 1摩尔2_ (2-吡啶基)苯并咪唑、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033摩尔18-冠-6， 0. 2摩尔碳酸钾和3毫升1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(lH)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在23(TC下加热13小时，得1- (4-5'-苯基-1 ， 3， 4-噁二唑苯基)-2- (2-吡啶基)苯并咪唑；将0. 1摩尔1-咔唑-4-溴苯和0. l摩尔2-吡啶基苯并咪唑、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033摩尔18-冠-6，0. 2摩尔碳酸钾和3毫升l，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(lH)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在23(TC下反应得l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑；将0. 1摩尔2_(4-溴苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和0. 1摩尔2，2' - 二吡啶胺、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033摩尔18-冠-6， 0. 2摩尔碳酸钾和3毫升1， 3- 二甲基-3， 4， 5， 6-四氢-2 (1H)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在18(TC下反应得N-(4-5'-苯基-l，3，4-噁二唑苯基)-2，2' - 二吡啶胺；将0. 1摩尔1-咔唑-4-溴苯和0. 1摩尔2， 2' - 二吡啶胺、0. 01摩尔碘化亚铜、0. 0033摩尔18-冠-6， 0. 2摩尔碳酸钾和3毫升1， 3- 二甲基-3， 4， 5， 6-四氢-2 (1H)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在18(TC下反应得N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' - 二吡啶胺，然后，将以上产物冷却至室温后，用1摩尔/升的盐酸溶液浸泡，沉淀过滤，用氨水、水洗涤，用正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，得纯的目标产物。步骤2、将等物质的量的1-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑和氯化五羰基铼在无水甲苯中回流6小时，冷却至室温，将溶剂蒸馏出，所得黄色固体，然后用二氯甲烷和正己烷为洗脱液，硅胶柱层析提纯，洗脱液二氯甲烷与正己烷的体积比为2 : 1，另外加入体积的5%三乙胺，得氯化三羰基[l-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I);用同样方法将l-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡 啶基)苯并咪唑、N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2' - 二妣啶胺和N_(4_N_咔 唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺分别与氯化五羰基铼反应得氯化三羰基[l-(4-N-咔唑基苯 基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(1)、氯化三羰基[N-(4-5'-苯基-1，3，4-噁二唑苯 基)-2，2' -二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2' -二吡啶胺] 合铼(I)。
3.权利要求1所述的铼配合物在制备电致发光器件中的应用。
全文摘要
取代的氯化三羰基[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼配合物或取代的氯化三羰基(2，2’-二吡啶胺)合铼，它们是氯化三羰基[1-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[1-(4-N-咔唑基苯基)-2-(2-吡啶基)苯并咪唑]合铼(I)、氯化三羰基[N-(4-5’-苯基-1，3，4-噁二唑苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)和氯化三羰基[N-(4-N-咔唑基苯基)-2，2’-二吡啶胺]合铼(I)，它们有如下结构式本发明的三羰基铼(I)配合物合成简单、利于提纯、产率较高，在空气中性质稳定，可应用于分子催化、太阳能转换、比色分析、分子识别、超分子组装、光信息存储及生物体内作为光致发光探针等领域。本发明公开了其制法。
文档编号C07F13/00GK101698672SQ20091021358
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者吴静, 左景林, 李红岩, 游效曾, 郑佑轩 申请人:南京大学