专利名称：一种固定化负载酸催化剂合成n-苯基马来酰亚胺的方法
技术领域：
本发明的一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法，属于合成技 术领域。
背景技术：
N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，简称N-PMI)是用途广泛的精细化工产 品。可作为橡胶的硫化剂，以提高橡胶的强度和耐疲劳性；也可作为环境友好的防污剂应用 到轮船、军舰、水下管道或渔网上，可有效防止有害生物的附着与繁殖。N-PMI还是重要的有 机合成中间体，用于合成多种杀菌剂、除虫剂和农药。目前，N-苯基马来酰亚胺的主要用途 为塑料制品的耐热改性剂，N-PMI作为ABS树脂的耐热改性剂，不仅能使其耐热性能有较大 提高，而且其加工性、相容性、耐冲击性能均保持良好。另外，将N-PMI添加到PVC树脂中可 使其软化温度和热变形温度提高，其加工性能也有明显的改善。还广泛应用于聚甲基丙烯 酸甲脂等高分子材料中，下面为N-苯基马来酰亚胺的结构式。 N-苯基马来酰亚胺的合成方法主要有以下三种乙酐法(M. P. Cava, OrganicSyntheses, 1961,41,93)是以乙酸酐为脱水剂，使N-苯基马来酰胺酸脱水环合得 到N-苯基马来酰亚胺的方法，总产率最高为83%;负载Lewis酸催化法(S. Chandrasekhar, M. Takhi and G. Uma, Tetrahedron Lett.，1997，38 (46) 8089)是以 TaCl5_Si02 为催化齐[J， 微波促进，无溶剂合成N-苯基马来酰亚胺；共沸去水法(化学工业与工程，2005，22 (6)， 427)，该方法通常是在酸性脱水促进剂的催化下，利用溶剂与反应生成的水共沸，除去反应 产生的水以促进产物生成，产率最高为83%。上述三种方法生产成本高，产率低，产生酸性 废液，生产工序多，反应装置复杂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成方法的产率低，生产过程污染大，生产工序多， 催化剂易磨损等问题，提供一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其具体实施 步骤如下1)用酸溶液等体积浸渍硅胶、分子筛、三氧化铝、酸性树脂或活性炭载体，浸渍 0. 5 24小时，然后干燥、烘干得负载催化剂；然后将负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅 拌器上；2)将苯胺和顺丁烯二酸酐按物质的量比为1 0. 9 1. 2加入到苯、甲苯或二甲苯溶剂中酰化，搅拌，加热，温度为40 100°C，时间为0.5 4小时，得到N-苯基马来酰胺 酸溶液；3)将步骤1)中装有负载催化剂的搅拌器、步骤2)中得到的N-苯基马来酰胺酸 溶液和阻聚剂加入到脱水反应器中脱水环合，反应温度为120 160°C，反应时间为1 6 小时，再减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品；其中，阻聚剂与N-苯基马来酰胺酸溶 液的物质的量比为0.0005 0.1 1，负载催化剂与N-苯基马来酰胺酸溶液的质量比为 0. 01 0. 3 1 ；4)将步骤3)得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在溶剂中重结晶，得到N-苯基马来 酰亚胺；上述步骤1)中酸溶液为硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸或乙 酸的水溶液，浓度为0. 5% 50% ；上述步骤3)中阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜或其混合物；上述步骤4)中溶剂为环己烷、正己烷、甲醇、乙醇或乙醇-水。有益效果本发明中N-苯基马来酰亚胺的收率高；采用负载酸催化剂，减少了有机相中废酸 的含量，减少了水洗环节，简化了生产流程，降低了生产成本，减少了含酸废水排放；将催化 剂固定化，简化了催化剂的更换，减少了催化剂的机械磨损，延长了催化剂的寿命。
具体实施例方式实施例11)用10%&H3P04溶液等体积浸渍硅胶6小时，然后真空干燥、高温烘干得负载催 化剂；然后将4克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和8. 8克顺丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中酰化，搅拌，加热， 温度为100°C，反应0. 5小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 2克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为160°C，反应时间为1小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品 ；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在200毫升环己烷中重结晶，得到N-苯基马 来酰亚胺，产率为92%。实施例21)用10%&H3P04溶液等体积浸渍硅胶6小时，然后真空干燥、高温烘干得负载催 化剂；然后将2克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和9. 2克顺丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中酰化，搅拌，加热， 温度为90°C，反应1小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 1克对苯二酚、0. 1克氯化亚铜和负载催化剂加入 到脱水反应器中脱水环合，反应温度为150°C，反应时间为2小时，减压除去溶剂，得到N-苯 基马来酰亚胺粗品；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在100毫升乙醇中重结晶，得到N-苯基马来 酰亚胺，产率为90%。
实施例31)用10%&H3P04溶液等体积浸渍硅胶6小时，然后真空干燥、高温烘干得负载催 化剂；然后将4克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和9. 8克顺丁烯二酸酐加入到70毫升甲苯中酰化，搅拌，加热，温 度为80V，反应2小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 3克氯化亚铜和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为150°C，反应时间为2小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗
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m ；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在200毫升环己烷中重结晶，得到N-苯基马 来酰亚胺，产率为87% ；实施例41)用10%&H2S04溶液等体积浸渍硅胶3小时，然后真空干燥、高温烘干得负载催 化剂；然后将6克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和10. 0克顺丁烯二酸酐加入到70毫升甲苯中酰化，搅拌，加热， 温度为70°C，反应1. 5小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 2克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为140°C，反应时间为3小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗
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m ；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在100毫升甲醇中重结晶，得到N-苯基马来 酰亚胺，产率为89%。实施例51)用5%的氏 04溶液等体积浸渍分子筛12小时，然后真空干燥、高温烘干得负载 催化剂；然后将4克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和10. 5克顺丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中酰化，搅拌，加 热，温度为70°C，反应1. 5小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 2克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为140°C，反应时间为3小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗
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m ；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在200毫升环己烷中重结晶，得到N-苯基马 来酰亚胺，产率为89%。实施例61)用30%的对甲苯磺酸溶液等体积浸渍酸性树脂8小时，然后真空干燥、高温烘 干得负载催化剂；将4克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和11.0克顺丁烯二酸酐加入到70毫升二甲苯中酰化，搅拌，加 热，温度为60°C，反应3小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 1克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为130°C，反应时间为4小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗
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m ；4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在200毫升乙醇-水中重结晶，得到N_苯基马来酰亚胺，产率为86%。实施例7 1)用20%的对甲苯磺酸溶液等体积浸渍三氧化铝12小时，然后真空干燥、高温烘 干得负载催化剂；然后将4克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和11. 5克顺丁烯二酸酐加入到70毫升苯中酰化，搅拌，加热，温 度为50°C，反应3. 5小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 2克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为120°C，反应时间为6小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品。4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在200毫升环己烷中重结晶，得到N-苯基马 来酰亚胺，产率为88%。实施例81)用50%的甲酸溶液等体积浸渍活性炭12小时，然后真空干燥、高温烘干得负载 催化剂；然后将6克负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将9. 3克苯胺和11. 7克顺丁烯二酸酐加入到70毫升苯中酰化，搅拌，加热，温 度为40°C，反应4小时后，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将N-苯基马来酰胺酸溶液、0. 2克对苯二酚和负载催化剂加入到脱水反应器中 脱水环合，反应温度为120°C，反应时间为6小时，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品。4)将得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在400毫升正己烷中重结晶，得到N-苯基马 来酰亚胺，产率为89%。
权利要求
一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其特征在于1)用酸溶液等体积浸渍硅胶、分子筛、三氧化铝、酸性树脂或活性炭载体，浸渍0.5～24小时，然后干燥、烘干得负载催化剂；然后将负载催化剂装入不锈钢网，固定在搅拌器上；2)将苯胺和顺丁烯二酸酐按物质的量比为1∶0.9～1.2加入到苯、甲苯或二甲苯溶剂中酰化，搅拌，加热，温度为40～100℃，时间为0.5～4小时，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；3)将步骤1)中装有负载催化剂的搅拌器、步骤2)中得到的N-苯基马来酰胺酸溶液和阻聚剂加入到脱水反应器中脱水环合，反应温度为120～160℃，反应时间为1～6小时，再减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品；其中，阻聚剂与N-苯基马来酰胺酸溶液的物质的量比为0.0005～0.1∶1，负载催化剂与N-苯基马来酰胺酸溶液的质量比为0.01～0.3∶1；4)将步骤3)得到的N-苯基马来酰亚胺粗品，在溶剂中重结晶，得到N-苯基马来酰亚胺；上述步骤3)中阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜或其混合物；上述步骤4)中溶剂为环己烷、正己烷、甲醇、乙醇或乙醇-水。
2.根据权利要求1所述的一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法，其 特征在于步骤1)中酸溶液为硫酸、磷酸、硝酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸或乙酸 的水溶液，浓度为0. 5% 50%。
全文摘要
本发明的一种固定化负载酸催化剂合成N-苯基马来酰亚胺的方法，属于合成技术领域。用酸溶液等体积浸渍硅胶、分子筛、三氧化铝、酸性树脂或活性炭载体，烘干得负载催化剂并装入不锈钢网；将苯胺和马来酸酐加入到苯、甲苯或二甲苯溶剂中酰化，搅拌，加热，得到N-苯基马来酰胺酸溶液；然后将N-苯基马来酰胺酸溶液、阻聚剂和负载催化剂加入到脱水反应器中脱水环合，减压除去溶剂，得到N-苯基马来酰亚胺粗品并溶剂中重结晶，得到N-苯基马来酰亚胺；本发明中N-苯基马来酰亚胺的收率高；废酸含量低，生产流程少，成本低，含酸废水排放少；将催化剂固定化，简化了催化剂的更换，减少了催化剂的机械磨损，延长了催化剂的寿命。
文档编号C07D207/448GK101875626SQ20091023742
公开日2010年11月3日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者史大昕, 张奇, 徐习亮, 李加荣, 郑靭, 陈旭波 申请人:广东光华化学厂有限公司;北京理工大学