专利名称：用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明关于用于利用分子氧将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯 酸的催化剂以及使用了该催化剂的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法。
背景技术：
丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、可塑剂的原料在工业上很重要，近年来作为吸水 性树脂的原料其重要性也在不断提升。作为丙烯酸的制备方法，最一般的有如下的2段氧 化法通过丙烯的气相催化氧化主要得到丙烯醛，再通过制得的丙烯醛的气相催化氧化得 到丙烯酸。在含分子氧气体的存在下将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯酸的所述方法中， 为了在第1段反应中从丙烯制备丙烯醛和/或丙烯酸，使用氧化催化剂。但该催化剂的丙 烯醛产率和使用寿命等催化剂性能未必充分，以改善催化剂性能为目的以钼-铋系为中心 提议有各种各样的催化剂。例如，专利文献1中记载了如下的催化剂该催化剂的结晶相具有作为主要成分 的β-X1MoC^作为第2成分的Fe2 (MoO4)3，且该催化剂不含Mo03。专利文献2中记载了如下 的催化剂该催化剂由钴、钼、铋以及铁的氧化物组成，在其活性相中具有用Bi2Fe2Mo2O12表 示的结晶相。专利文献3中记载了如下的方法该方法在调制以钼、铋以及铁为必须成分的 催化剂时使用干燥粉末状的钼酸铁凝胶0^(Μο04)3)。专利文献4中有如下记载在以钼、 铋以及铁为必须成分的催化剂中，通过将催化剂活性下降的催化剂在特定条件下进行热处 理，归属于催化剂活性成分中结晶相Bi2Fe2Mo2O12的峰减少，而归属于(MoO4) 3的峰再生， 由此催化剂性能得到活化。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-169149号公报专利文献2 日本特公昭56-28180号公报专利文献3 日本特开平1-168344号公报专利文献4 日本特开昭63-137755号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题丙烯酸现在在全世界以数百万吨/年的规模进行生产，另外作为吸水性树脂的原 料其需要正在增加。由于近年原料丙烯价格的高涨，丙烯酸产率在工业规模上即使提高 0. 1%，也在经济上具有非常重大的意义。在第1段反应，即在从丙烯制备丙烯醛和/或丙 烯酸的工序中，期待其产率得到提高。虽然专利文献1 4中记载的催化剂在丙烯醛和/ 或丙烯酸产率和使用寿命等催化剂性能方面都可看到一些改善，但从工业规模来讲还有改善的余地。使用专利文献1中记载的催化剂，虽然丙烯醛和丙烯酸的空时收率(Space-time yield)比较高，但该结果是在原料丙烯浓度为5. 5%较低的条件下进行评价得到的。而且， 即使在原料丙烯浓度这样低的条件下，最高也只能运转2000小时就需要将反应温度提高 10°C，因此可以说经时性能下降的抑制还不充分，在持续进行长时间反应的情况下在催化 剂性能方面还留有疑问。使用专利文献2中记载的催化剂，反应初期的丙烯酸选择率最高 也就88%左右，作为丙烯酸产率还不能满足需要。而且关于该催化剂的寿命并没有进行评 价，持续长时间反应制备丙烯酸之际在催化剂性能发面还留有疑问。在专利文献3中，虽然 实施例表明丙烯酸产率有一定程度的改善，但其只是使用实验室水平的反应管得到的反应 结果，且该结果是在原料丙烯浓度为4. 5%较低的条件下进行评价得到的。而且，关于催化 剂的寿命并没有进行评价，在实用性的催化剂性能方面还留有疑问。专利文献4中记载了 使用已知催化剂的催化剂再活化方法，但没有以改善催化剂性能为目的提出新的催化剂。 另外，在专利文献1 4中，没有关于将催化剂活性成分的结晶度控制在适当范围内来长期 提高丙烯醛和/或丙烯酸产率这一技术思想的任何记载。本发明是在借鉴上述情况的基础上而作的发明，其目的在于，在从丙烯制备丙烯 醛和/或丙烯酸之际，提供一种具有优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的 催化剂寿命、并长期展示稳定性能的催化剂。用于解决技术问题的手段能够解决上述技术问题的本发明的催化剂是一种用于利用含分子氧气体将丙烯 进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以 钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测 定时，催化剂活性成分在2Θ =5°以上90°以下范围内的结晶度T在4%以上18%以下 范围内。通过具有上述范围的结晶度T，本发明的催化剂具有了优秀的催化剂活性、选择性 等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命，并长期具有稳定性能。本发明的催化剂进一步优选为如下式(1)所示的那样，用使用了 Cu-Ka射线的 X射线衍射分析进行测定时，由催化剂活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值处的结晶度M相 对于上述结晶度T之比计算得到的结晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范围内。除了结晶 度T，还通过将结晶度比例R调整为上述范围内，就可以容易地得到具有更为优秀的催化剂 性能和催化剂寿命、并长期发挥稳定性能的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂。R = M/T (1)另外，本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是一种利用含分子氧气体将丙烯 进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在 本发明催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。根据本发明的制备方法，可以长期稳定 且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。发明效果根据本发明的催化剂以及丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，就可以在利用分子氧 将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸之际，长期稳定且高产率地制备丙烯 醛和/或丙烯酸。
具体实施例方式下面，对本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂以及使用了该催化剂的 丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法进行详细说明。但本发明的范围不受这些说明的束缚，除 了下面例示的以外，在不损害本发明宗旨的范围内可做适当变更进行实施。本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂是一种用于利用含分子氧气体 将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂。作为用于制备丙烯醛和/ 或丙烯酸的原料气，只要至少含有含分子氧气体和丙烯就可以。作为含分子氧气体，只要含 有分子氧就没有特别限制，例如可以使用只由分子氧组成的气体，也可使用空气。本发明的催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2 θ =5°以上90°以下范 围内的结晶度T在4%以上18%以下范围内。上述结晶度T优选为7%以上、15%以下。通 过将用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测定时的催化剂活性成分在2 θ =5°以 上90°以下范围内的结晶度T控制在4%以上18%以下范围内，本发明的催化剂就会具有 优秀的催化剂活性、选择性等催化剂性能以及优秀的催化剂寿命，并长期具有稳定性能。其 原因虽然尚不清楚，但当结晶度T不足4%时，丙烯醛和/或丙烯酸的选择率下降；而当结 晶度T超过18%时，催化剂寿命短，容易在早期引起经时性的性能低下。本发明中的结晶度可通过使用X射线衍射装置，基于JIS ·Κ_0131记载的方法(绝 对法)求得。也就是说，如下式(2)所示的那样，求得在2 θ =5°以上90°以下范围内的 全结晶性部分的X射线衍射强度以及在2 θ =5°以上90°以下范围内的全体的X射线衍 射强度，然后由全结晶性部分的X射线衍射强度相对于全体的X射线衍射强度的比值算出 结晶度Τ。另外，全体的X射线衍射强度是指在2 θ =5°以上90°以下范围内的X射线衍 射的积分强度，全结晶性部分的X射线衍射强度是指在2 θ =5°以上90°以下范围内的 结晶性部分的X射线衍射的积分强度。T =(全结晶性部分的X射线衍射强度)/ (全体的X射线衍射强度)X 100 (2)结晶度T的具体求法如下。从X射线衍射分析得到的衍射图谱中去掉背景后， 分离归属于非晶质部分的晕样式(日文原文〃 口一〃夕一 >)，然后将得到的结晶性部 分的衍射线按每一个峰进行分离。计算归属于非晶质部分的晕样式的积分强度(Sn)和 结晶性部分各个峰的积分强度(Scl、Sc2, Sc3...)，然后从结晶性部分各个峰的积分强度 总和(Scl+Sc2+Sc3+...)算出全结晶性部分的X射线衍射强度&。结晶度T由T = Sc/ (Sn+Sc) XlOO 求得。本发明的催化剂优选为如下式⑴所示的那样，用使用了 Cu-Ka射线的X射线 衍射分析进行测定时，由催化剂活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值处的结晶度M相对于上 述结晶度T之比计算得到的结晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范围内。结晶度比例R更 优选在0. 05以上0. 13以下范围内。R = M/T (1)在上式(1)中，M表示用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测定时，催化 剂活性成分在2 θ = . 5士0.5°峰值处的结晶度。M可通过使用X射线衍射装置，基于 JIS · K-0131记载的方法(绝对法)求得。也就是说，如下式(3)所示的那样，求得在2 θ = . 5士0.5°处具有峰的结晶性部分的X射线衍射强度以及在2 θ =5°以上90°以下范围内的全体的X射线衍射强度，然后由2 θ = . 5士0.5°的X射线衍射强度相对于全体 的X射线衍射强度的比值算出M。另外，在2 θ = . 5士0.5°处具有峰的结晶性部分的X 射线衍射强度是指在2 θ =沈.5士0. 5°处具有峰的X射线衍射的积分强度。
M=(峰结晶性部分的X射线衍射强度)/ (全体的X射线衍射强度)X 100 (3)结晶度比例R相当于在2 θ =26. 5士0. 5°处具有峰的结晶性部分的X射线衍射 强度相对于在2Θ =5°以上90°以下范围内的全结晶性部分的X射线衍射强度的比值。 也就是说，通过规定结晶度比例R，就规定了特定的结晶性部分在全结晶部分中占有的比 例，从而可以容易地得到具有更为优秀的催化剂性能和催化剂寿命、并长期发挥稳定性能 的用于制备丙烯酸的催化剂。本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的 催化剂活性成分。本发明的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂的结晶度T满足上述范 围很重要。本发明适用于下述催化剂该催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性 成分。关于以钼、铋和钴为必须成分的催化剂，各个公司对催化剂活性成分的组成和调制方 法有各种提议，但在本发明中，催化剂活性成分的组成优选用下式(4)表示的催化剂。如果 催化剂中含有的催化剂活性成分具有用下式(4)表示的组成，通过将结晶度T调整到适当 范围，就可容易地得到活性即丙烯转化率、丙烯醛和/或丙烯酸产率以及催化剂寿命等催 化剂性能优秀的催化剂。MoaB ibCocX ldX2eX3fX4g0z (4)此处，Mo表示钼，Bi表示铋，Co表示钴，Xl表示选自铁和镍中的至少1种元素， X2表示选自碱金属、碱土金属、硼以及铊中的至少1种元素，X3表示选自钨、硅、铝、锆、以 及钛中的至少1种元素，X4表示选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、以及锌中的至少1种 元素，0表示氧，a、b、c、d、e、f以及ζ分别表示Mo、Bi、Co、Xl、X2、X3、X4以及0的原子比， 当 a = 12 时，0. 1 彡 b 彡 10,0. 1 彡 c 彡 20,0. 1 彡 d 彡 20,0. 001 彡 e 彡 10、0 彡 f 彡 30、 O^ g^ 10, ζ是由各元素的氧化状态而定的数值。除了以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，本发明的催化剂还可含有用于 负载催化剂活性成分的惰性载体。作为惰性载体，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化 铝、氧化钛、氧化镁、皂石、堇青石、氧化硅-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等。对载体形状没 有特别限制，可使用球状、圆柱状、环状等形状的载体。下面，对本发明催化剂的调制方法进行说明。对催化剂的调制方法也有各种提议， 例如可以采用下述方法。作为催化剂活性成分的原料，可通过下述方法获得将构成催化剂活性成分的各 元素的氧化物、氢氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或者有机酸盐等盐类、这些物质的 水溶液、胶体溶液、或者含有多种元素的化合物等，例如混合到水中制成水溶液或水性浆液 (以下称作“起始原料混合液”)。将得到的起始原料混合液根据需要通过加热或减压等方法进行干燥得到催化剂 前体。作为通过加热进行干燥的方法，例如可以使用喷雾干燥器、滚筒干燥器等，其结果可 以得到粉末状的催化剂前体。还可使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热起始原 料混合液，得到块状或片状的催化剂前体。另外，还可采用先将起始原料混合液进行浓缩和 蒸发干燥固化得到饼状固形物，然后再对该固形物进行上述加热处理的方法。作为通过减压进行干燥的方法，例如可以使用真空干燥机得到块状或粉末状的催化剂前体。将得到的催化剂前体根据需要经过粉碎工序和分级工序等得到适当粒度的粉体， 然后送入成形工序中。根据情况，也可先将催化剂前体进行煅烧后再送入成形工序中。虽 然对送入成形工序前的催化剂前体的粒度没有特别限制，但从成型性优良这一点来看，优 选的粒度为，其通过网孔500 μ m筛的粒子部分为90质量％以上。在成形工序中，可通过挤压成形法和打片成形法等将催化剂前体成形为一定形状 得到成形体。或者也可将作为催化剂活性成分的起始原料混合液或催化剂前体负载于具有 一定形状的任意惰性载体上得到负载体(负载法)。对通过挤压成形法或打片成形法等得到的成形体的形状没有特别限制，可为球 状、圆柱状、环状、不定形等任何一种形状。为球状的情况下，当然没有必要非得为正球状， 实质上为球状即可，圆柱状和环状也同样。作为负载法，例如可以采用蒸发干燥固化法和造粒法等。所述蒸发干燥固化法是 指不干燥起始原料混合液而是以原来水溶液或水性浆液的状态一边对其加热一边将其涂 布或附着于具有一定形状的惰性载体上，之后通过干燥使其负载于惰性载体上的方法。所 述造粒法是指将催化剂前体以粉体状负载于惰性载体的方法。其中，特别优选的是，使用日 本特开昭63-200839号公报中记载的离心流动包覆法、日本特开平8499797号公报中记载 的转动造粒法、或者日本特开2004-136267号公报中记载的摇摆式混合法，将催化剂活性 成分负载于惰性载体的造粒法。可在负载法中使用的惰性载体的材料和形状如前所述。在成形工序中，还可使用用于提高成形性的成形辅助剂和粘合剂、用于在催化剂 中形成适度细孔的气孔形成剂等。具体例子可以列举如下乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄 醇、丙醇、丁醇、以及苯酚类等有机化合物；水；硝酸、硝酸铵、碳酸铵等无机盐类等。另外，为了提高催化剂的机械强度，还可使用氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、 氮化硅等增强剂。增强剂可添加于起始原料混合液中，也可配合于催化剂前体中。在成形工序中得到的成形体或负载体被送入煅烧工序中进行煅烧。煅烧温度优选 为350°C 600°C的范围，更优选为400°C 550°C的范围。煅烧时间优选为1 10小时。 对在煅烧工序中使用的煅烧炉没有特别限制，可使用一般使用的箱型煅烧炉或者隧道型煅 烧炉等。本发明的催化剂具有特定的结晶度T，还优选具有特定的结晶度比例R，为了获得 这样的催化剂，优选采用下面的方法。也就是说，在上述催化剂的调制方法中，可在调制起 始原料混合液之际，分次投入原料、或者调节原料投入时间和混合原料之际的混合液温度； 或者在特定条件下对煅烧后的催化剂进行水热处理。具体而言，在调制起始原料混合液之 际，可将钼、铋和钴等原料分两次以上投入，或者在含有钼等的溶液(A液)中投入含有钴和 铋等的溶液(B液)之际，可历时30秒 10分钟、优选历时1分钟 5分钟加入B液。混 合原料之际的混合液温度可依据投入的原料适当设定。在特定条件下对煅烧后的催化剂进 行水热处理时，可将煅烧后的催化剂与将成为饱和水蒸气的水分同时装入高压釜内，加压 下于温度150°C 250°C、更优选为190°C 240°C的范围内处理2小时 48小时。另外， 在上述方法中，通过适当调整催化剂活性成分中钼、铋和钴的组成比率，还可改变结晶度比 例R。接下来将对本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法进行说明。本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是一种利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯 醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在本发明催化剂的存在下进行气 相催化氧化的工序。根据本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，可以长期稳定且高产 率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法只要使用本发明的催化剂进行气相催 化氧化反应，对其使用的反应器就没有特别限制。作为反应器，可使用固定床反应器、流动 床反应器、移动床反应器中的任何一种。优选使用的反应器为固定床反应器。作为固定床反应器，优选管式反应器，更优选多管式反应器。在该种情况下，固定 床反应器具有1根或2根以上的反应管，在反应管内填充有催化剂。反应管一般在固定床 反应器内配置于铅直方向。反应管内径只要能填充催化剂就没有特别限制，但通常为15 50mm，更优选为20 24mm，特别优选为22 38_。反应管内填充的催化剂可为单一的催化剂，也可为2种以上的催化剂。反应管内 填充的催化剂优选填充在为在管轴方向上将反应管内的催化剂层分割为2层以上而设置 的多个反应带中，且在各个反应带中填充的催化剂的结晶度比例R互不相同。也就是说，反 应管优选为具有在管轴方向上分割的多个反应带，在各个反应带中填充有结晶度比例R互 不相同的催化剂。更优选为，从含有丙烯和含分子氧气体的原料气的入口侧向出口侧，以多 个反应带中的催化剂的结晶度比例R依次变小的方式在反应管中填充催化剂。此时，在任 何一个反应带中填充的催化剂的结晶度比例R也优选在0. 03 0. 20范围内。另外，在上述 催化剂的填充方法中可以组合使用如下方法以催化剂的占有容积按原料气的入口侧向出 口侧逐渐变小的方式进行填充的方法、将一部分催化剂用惰性载体等进行稀释的方法等。反应带数目可依反应条件和反应器的规模进行确定。由于反应带数目过多将会发 生催化剂填充操作繁杂等问题，因此在工业上反应带数目优选为2 6左右。对本发明丙烯醛和/或丙烯酸制备方法的反应条件没有特别限制，在该种反应中 应用的一般条件均可实施。例如，作为原料气，可以使用由下列气体组成的混合气1 15 容量％ (优选为4 12容量％ )的丙烯、0. 5 25容量％ (优选为2 20容量％ )的分 子氧、0 30容量％ (优选为0 25容量％)的水蒸气、其余为氮气等惰性气体。之后，可 在沘0 450°C的温度范围内、0. 1 1. OMPa的压力下、以300 5，OOOtT1(STP)的空间速 度，将上述原料气与催化剂接触。实施例下面通过列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的任何限 制，可在符合本发明宗旨的范围内作适当变化后进行实施，这些都包括在本发明的技术范 围内。另外，以下为了方便，有时将“质量份”仅记作“份”。丙烯转化率、丙烯醛和丙烯酸的总产率由下式求得。丙烯转化率(摩尔<% )=(反应的丙烯摩尔数)/ (供给的丙烯摩尔数)X 100丙烯醛+丙烯酸产率(摩尔％)=(生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数)/(供给的丙 烯摩尔数)X 100使用^ 夕卜U ^株式会社制的X'PertPro进行X射线衍射测定。用于X射线衍 射测定的试样按如下方法进行制备对催化剂活性成分进行过筛分开，从通过网孔150 μ m 的粉体中取约0.5g，将其压缩成型为直径16mm、厚度2mm的片状。使用Cu-K α射线，在X射线输出功率4011^、451^、1射线照射宽度15111111、测定温度251的条件下，在2 0 = 5°以 上90°以下范围内对用于X射线衍射测定的试样的X射线衍射强度进行测定。从得到的X 射线衍射图谱，基于JIS*K0131记载的方法(绝对法)算出结晶度T和结晶度比例R。(1)实验例 1(1-1)催化剂的调制将3000份蒸馏水保持在60°C并在搅拌下向其中溶解300份仲钼酸铵、1. 7份硝酸 钾，调制了 A液。另外，将300份蒸馏水保持在60°C并在搅拌下向其中添加50份65质量％ 的硝酸、137份硝酸铋、412份硝酸钴、114份硝酸铁、以及206份硝酸镍，调制了 B液。将得 到的B液按质量比1 1分成两份，得到B液-1和B液-2。一边搅拌A液一边向A液中 历时2分钟添加B液-1，再继续搅拌30分钟。之后，同样历时2分钟添加B液-2，继续搅 拌30分钟得到悬浊液。在得到的悬浊液中再一次添加200份仲钼酸铵，继续搅拌30分钟 得到起始原料混合液。蒸发干燥固化该起始原料混合液得到饼状固形物，将得到的固形物 在空气氛围下于200°C干燥约5小时。将干燥后的固形物粉碎到250 μ m以下，得到粉体状 的催化剂前体。在转动造粒装置中投入500份平均粒径4. 5mm的氧化硅-氧化铝球形载 体，然后同时投入作为粘合剂的15质量％的硝酸铵水溶液以及催化剂前体，将催化剂前体 负载于载体上后，于空气氛围下在470°C煅烧6小时，得到催化剂1。催化剂1的负载率为 100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。催化剂1 =Mo12Bi1.2Co6Fe12Ni3K007负载率从下式求得。负载率(质量<% )=(催化剂质量(g)_使用的载体质量(g))/使用的载体质量
(g) χ 100通过X射线衍射测定时，催化剂1的催化剂活性成分在2 θ =5°以上90°以下 范围内的结晶度T为7. 1%，催化剂1的结晶度比例R为0. 10。(1-2)反应在铅直方向上准备反应器，该反应器由全长3000mm、内径25mm的SUS制反应管以 及覆盖该反应管的用于流通热介质的壳组成。从反应管上部投下制得的催化剂1进行填 充，使层长达到四⑷ 。将热介质温度(反应温度)保持在310°C，从填充了催化剂的反应 管下部以空间速度IeSOhf1(STP)导入由丙烯6容量％、氧气11容量％、水蒸气15容量％、 余下为氮气等惰性气体组成的混合气，进行丙烯的氧化反应。丙烯转化率以及丙烯醛+丙 烯酸产率的结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其 结果也如表1所示。在实验例1中，初期产率为92. 8mol%，显示了高值，在经过4000小时 后，产率也仅仅降低了 0. 2mol%。在实验例1中，能够长期稳定且高产率地制备丙烯醛和丙 烯酸。(2)实验例 2除了将A液和B液的保持温度变为70°C，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的 量分别变为500份、0份，不将B液分成2份，并将在A液中添加B液的时间变为10秒以内 之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂2。该催化剂2的负载率为100质量％，除去 氧后的金属元素组成和催化剂1相同。催化剂2的结晶度T为18. 9%，结晶度比例R为 0. 02。
与实验例1同样地对得到的催化剂2进行填充，在同样条件下进行丙烯的氧化反 应。结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也 如表1所示。在实验例2中，由于催化剂2的结晶度T超过了 18%，结晶度比例R为0. 02 较低，所以初期产率为90. 7mol%,较低。在经过4000小时后，产率进一步下降，与初期相比 下降了 1. 5mol%0(3)实验例 3除了将A液和B液的保持温度变为70°C，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的 量分别变为500份、0份，将硝酸铋的量变为206份、硝酸钴的量变为481份、硝酸铁的量变 为191份、硝酸镍的量变为103份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为1 分钟之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂3。该催化剂3的负载率为100质量％， 除去氧后的金属元素组成如下。催化剂3 =Mo12Bi1.8Co7Fe2NiL 5K0.07催化剂3的结晶度T为14.3%，结晶度比例R为0.06。与实验例1同样地对得到的催化剂3进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。在实验例3中，初期产率为93. 0mOl%，显示了高值。(4)实验例 4除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为100份、400份，将硝酸铋 的量变为172份、硝酸钴的量变为343份、硝酸镍的量变为137份、硝酸钾的量变为1. 2份， 不将B液分成2份，将在A液中添加B液的时间变为12分钟，并将在转动造粒装置中投入 的氧化硅-氧化铝球形载体的量变为450份之外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂 4。该催化剂4的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。催化剂4 =Mo12Bi1.5Co5FeL2Ni2K0.05催化剂4的结晶度T为4. 5%，结晶度比例R为0. 21。与实验例1同样地对得到的催化剂4进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表 1所示。在实验例4中，由于催化剂4的结晶度T为4. 5%稍低，结晶度比例R为0. 21为较 高值，所以产率较实验例1、3低，在初期为91. 7mol%,4000小时后为90. 9mol%。(5)实验例 5除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为0份、500份，并将在A液 中添加B液的时间变为20分钟之外，与实验例4同样地进行调制得到催化剂5。该催化剂 5的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成和催化剂4相同。催化剂5的结晶度T 为3.4%，结晶度比例R为0. 22。与实验例1同样地对得到的催化剂5进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。另外，在适当变化反应温度的同时将反应继续4000小时，其结果也如表 1所示。在实验例5中，由于催化剂5的结晶度T低于4%，结晶度比例R为0. 22为高值， 所以初期产率为89.6m0l%，较低。在经过4000小时后，产率进一步下降，与初期相比下降 了 1. 9mol%。(6)实验例 6除了将硝酸铋的量变为183份、硝酸铁的量变为114份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为10秒以内之外，与实验例3同样地进行调制得到催化剂6。该催 化剂6的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。催化剂6 =Mo12Bi1.6Co7FeL2NiL5K0.07催化剂6的结晶度T为17. 1%，结晶度比例R为0.02。与实验例1同样地对得到的催化剂6进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。在实验例6中，由于催化剂6的结晶度T为17. 1 %稍高，结晶度比例R为 0. 02较低，所以产率较实验例1、3低，在初期为91.4mol%。(7)实验例 7除了将A液和B液的保持温度变为50°C，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的 量分别变为0份、500份，并不将B液分成两份之外，与实验例6同样地进行调制得到催化剂 7。该催化剂7的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成和催化剂6相同。催化剂 7的结晶度T为3.4%，结晶度比例R为0.01。与实验例1同样地对得到的催化剂7进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。在实验例7中，由于催化剂7的结晶度T低于4%，结晶度比例R为0. 01 较低，所以初期产率为90. 4mol%,较低。(8)实验例 8除了将A液和B液的保持温度变为70°C，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的 量分别变为400份、100份，将硝酸铋的量变为145份、硝酸铁的量变为95. 4份，不添加硝酸 镍，将在A液中添加B液的时间变为30秒，并将在转动造粒装置中投入的氧化硅_氧化铝 球形载体的量变为430份之外，与实验例4同样地进行调制得到催化剂8。该催化剂8的负 载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。催化剂8 =Mo12Bi1. SCo5Fe1K0.05催化剂8的结晶度T为9. 7%，结晶度比例R为0. 04。与实验例1同样地对得到的催化剂8进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。在实验例8中，初期产率为92.6mol%，显示了高值。(9)实验例 9除了将A液和B液的保持温度变为70°C，将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的 量分别变为350份、150份，将硝酸铋的量变为229份、硝酸钴的量变为481份、硝酸铁的量 变为143份，不添加硝酸镍，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为1分钟之 外，与实验例1同样地进行调制得到催化剂9。该催化剂9的负载率为100质量％，除去氧 后的金属元素组成如下。催化剂9 =Mo12Bi2Co7Fe1.5K0.07催化剂9的结晶度T为7. 9%，结晶度比例R为0. 12。与实验例1同样地对得到的催化剂9进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反应。 结果如表1所示。在实验例9中，初期产率为93. Omol%，显示了高值。(10)实验例 10除了将在A液和悬浊液中添加的仲钼酸铵的量分别变为0份、500份，将硝酸铋的 量变为80. 1份、硝酸钴的量变为378份、硝酸铁的量变为143份、硝酸钾的量变为1. 2份， 不添加硝酸镍，将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为4分钟，并将在转动造粒装置中投入的氧化硅_氧化铝球形载体的量变为430份之外，与实验例1同样地进行调制 得到催化剂10。该催化剂10的负载率为100质量％，除去氧后的金属元素组成如下。催化剂10 =Mo12Bi0.7Co,5FeL5K0.05催化剂10的结晶度T为5. 9%，结晶度比例R为0. 14。与实验例1同样地对得到的催化剂10进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反 应。结果如表1所示。在实验例10中，初期产率为92. 2mol%，显示了比较高的值。(11)实验例 11除了将硝酸铋的量变为229份、硝酸钴的量变为412份、硝酸铁的量变为172份、 硝酸镍的量变为137份，并将在A液中添加B液-1和B液-2的时间分别变为30秒之外， 与实验例6同样地进行调制得到催化剂11。该催化剂11的负载率为104质量％，除去氧后 的金属元素组成如下。催化剂11 =Mo12Bi2Co6Fe1.8Ni2K0.07催化剂11的结晶度T为16. 2%，结晶度比例R为0. 03。与实验例1同样地对得到的催化剂11进行填充，在同样条件下进行丙烯氧化反 应。结果如表1所示。在实验例11中，初期产率为92. 2mol%，显示了比较高的值。[表1]
权利要求
1.一种用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，所述催化剂是用于利用含分子氧气体 将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2 θ =5°以 上90°以下范围内的结晶度T在4%以上18%以下范围内。
2.一种用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，用下式(1)表示的催化剂 的结晶度比例R在0. 03以上0. 20以下范围内，R = Μ/Τ (1)M表示用使用了 Cu-Ka射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2 θ = 沈.5士0.5°峰值处的结晶度。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其中，所述催化 剂还含有用于负载所述催化剂活性成分的惰性载体。
4.一种丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，所述制备方法是利用含分子氧气体将丙烯进 行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在权利要求1-3中任意一项所述催化剂的存在下进行气相催化氧 化的工序。
5.根据权利要求4所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，使用具有反应管的固 定床反应器，在所述反应管中填充有所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，所述反应管具有在管轴方向上分割的多个反应带，在各个反应带中填充有所述结晶度比例R互不相同的催化剂。
7.根据权利要求6所述的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其中，从含有丙烯和含分子 氧气体的原料气的入口侧向出口侧，所述多个反应带的结晶度比例R依次变小。
全文摘要
本发明的催化剂是用于利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有以钼、铋和钴为必须成分的催化剂活性成分，用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射分析进行测定时，催化剂活性成分在2θ＝5°以上90°以下范围内的结晶度T在4％以上18％以下范围内。另外，本发明的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法是利用含分子氧气体将丙烯进行气相催化氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其特征在于，所述制备方法包括在上述催化剂的存在下进行气相催化氧化的工序。根据本发明的催化剂以及丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，可以长时间稳定且高产率地制备丙烯醛和/或丙烯酸。
文档编号C07C51/25GK102076411SQ200980124890
公开日2011年5月25日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月30日
发明者箱崎伸幸, 谷本道雄 申请人:株式会社日本触媒