专利名称：制备环碳酸酯的方法和催化剂的制作方法
制备环碳酸酯的方法和催化剂本发明涉及一种制备环碳酸酯的方法，其中通过多元醇与碳酸二烷基酯在非均相催化剂存在下反应，其中非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的碱性氧化物。环碳酸酯，特别是碳酸甘油酯，是重要的溶剂、用于化妆品和清洁组合物的添加剂。它们同样还用于环氧树脂、聚碳酸酯和聚氨酯的制备。环碳酸酯例如碳酸甘油酯可以通过多元醇和碳酸二烷基酯在催化剂存在下反应制备。均相和非均相催化剂的应用是已知的。依据US 5 091 M3，烷基铵盐或吡啶爷言盐用作均相催化剂。EP-A 739 888公开了使用沸石作为催化剂。甘油和碳酸二烷基酯的反应混合物包含沸石作为非均相催化剂。DE-A 10 2005 060 732描述了碱性催化剂的应用。碱性催化剂特别是碱金属盐和 /或碱土金属盐，例如相应的氧化物、氢氧化物或氯化物。优选使用氯化物和氧化物的混合物。列出的碱金属和碱土金属的氯化物，特别是氯化锂，是至少部分水溶性的。均相催化剂从根本上具有的缺点是它们只能从产物混合物中很困难的分离。比较而言，非均相催化剂可以简单分离并重复利用。由上述反应，因此，期望非均相催化剂带来对最短可能反应时间而言的最高可能产率和选择性。进一步，非均相催化剂应该包含尽可能少的这样的组分其在反应条件下从催化剂中溶解(浙滤)出来，并且这样排出不希望的不纯物质到反应混合物中。特别地在反应中，例如碳酸甘油酯，这些不纯物的存在可能是关键的并且在碳酸甘油酯的分离过程中可能导致分解成缩水甘油炸药。而且，需要的催化剂的量应该尽可能低。因此本发明的一个目标是制备环碳酸酯的方法，其中使用这种类型的催化剂。因此，发现了开始定义的方法。在依据本发明的方法中，环碳酸酯通过多元醇和碳酸二烷基酯反应制备。用甘油和碳酸二甲基酯的例子说明，反应过程依据下面的公式起始原料合适的多元醇具有至少两个羟基的化合物，其通过与碳酸二烷基酯反应形成环体系。优选地多元醇是具有至少两个羟基的脂族化合物，所述羟基相对于另一个是处于 1，2位、1，3位和1，4位。在1，2位，两个羟基位于相邻碳原子上并且在上述反应中形成5-元环；在1，3位相应形成6-元环，并且在1，4位的情况下形成7-元环。优选在1，2位，形成 5-元环。多元醇优选是脂族二醇或三醇，其中两个羟基处于1，2位。所述多元醇优选不再包含其它官能团，特别是具有小于300g/mol的分子量。特别优选甘油。合适的碳酸二烷基酯是例如具有Cl到ClO烷基的碳酸酯；特别地，可以提及碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。特别优选的是碳酸二甲基酯。非均相催化剂依据本发明应用非均相催化剂。非均相催化剂在反应条件下形成分离的相。在这种情况下，非均相催化剂是固体，而起始原料是液体或气体。应用的非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的氧化物。混合氧化物是至少两种不同元素的氧化物。混合氧化物是碱性氧化物，如果其导致在水中PH升高。混合氧化物优选是至少两种氧化物的混合物，选自元素周期表中la、IIa, IIIa和 IVa主族金属的氧化物，元素周期表中lib、inb和IVb副族金属的氧化物，也可以是镧系金属氧化物。依据所得混合氧化物的碱性程度来选择氧化物。因此，优选地，混合氧化物特别包括至少一种选自IIa主族的氧化物；然而，碱性混合氧化物不与Ia族氧化物共同使用也是可能的，例如氧化锌(SiO)和氧化铝(Al2O3)的混合氧化物是合适的。特别优选的混合氧化物由元素周期表中la、IIa, IIIa和IVa族金属的氧化物组成，其中至少一种IIa主族金属的氧化物存在于混合氧化物中。混合氧化物可以包含多于两种金属氧化物，尽管大量不同金属氧化物在混合氧化物中是不必要的。甚至两种或三种金属氧化物的混合氧化物是非常适合的，特别的两种金属氧化物。在一个优选的实施方式中，非均相催化剂是施用于载体上的碱性氧化物。载体可以由任意期望的无机材料制成，提及的例如由沸石、碳、聚合物、氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、氧化镁-氧化铝制成。载体优选是无机载体，特别是金属氧化物或非金属氧化物。特别地，由氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛或它们的混合物制成载体。氧化锆是非常优选的。至少一种碱性氧化物被施用于载体。这可以是例如元素周期表中I a、II aJII a 和IV a主族金属的氧化物，元素周期表中II b、IIIb和IV b副族金属的氧化物，也可以是镧系金属氧化物。也可能向载体施用两种或多种氧化物，特别还可以是上述列出的金属氧化物。优选地，I a或II a主族、或III b副族或镧系中金属的至少一种金属氧化物施用于载体上。特别优选碱土金属氧化物(II a主族)，例如CaO、BaO或MgO。非常特别优选的是CaO。催化剂，特别是&02、TiO2, SiO2或Al2O3，特别优选&02，向其施用至少一种其它金属氧化物，特别是碱土金属氧化物，例如CaO、BaO或MgO。特别地，具有施用CaO到由二氧化锆制成的载体上的碱性负载型催化剂。尽管金属氧化物或相应的金属阳离子也可以在很大程度上均勻分布在载体内，但是施用的金属氧化物仍可以位于载体表面的大部分；本领域技术人员也可以讨论此处用所述金属阳离子掺杂氧化物载体。施用或分散在载体中或其上的方法对催化剂的影响的重要性是次要的，仅取决于制备方法和/或载体的孔隙率。基于负载型催化剂的总量，负载型催化剂中施用的金属氧化物的含量优选对应于 0. 1-25重量％、特别优选0. 5-10重量％的碱土金属阳离子。催化剂可以另外地改性，例如，通过进一步掺杂碱金属、碱土金属、硫属元素或卤素。然而它们优选不包含或包含最少的在反应条件下能够从非均相中溶解出来并且这样导致“浙滤”的化合物组分。特别地，因此水溶性碱金属盐例如LiCl的量尽可能的低。优选，按每100份重量的非均相催化剂计，水溶性碱金属盐的量低于0. 5重量份，特别优选低于0. 1重量份。非均相催化剂可以以粉末的形式使用，或优选以模塑品的形式例如挤出物、片、 环、空心圆柱、珠子或片料，其具有特征直径从0. 1至5mm，优选1至3mm。此处出现的特征直径是来自模塑品体积和模塑品几何表面之商的六倍量。为了制备模塑品，可以向催化剂中加入粘结剂。催化剂可以具有孔，例如具有孔体积0. 05至1. 0ml/go非均相催化剂的制备。碱性混合氧化物可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。为了制备碱性混合氧化物，所需的金属盐可以首先溶解于水中，然后用合适的沉淀剂沉淀(例如，铵的水溶液，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的溶液，例如碳酸钠、乌洛托品等)。得到的固体可以之后洗涤并干燥，例如包括通过喷雾干燥。最后，得到的产品可以立即或仅在使用之前不久在200至1200°C、特别是400至600°C的温度下活化，例如在空气或氮气中。碱性负载型催化剂的制备也可以按照本领域技术人员已知的常规方法进行。同样，优选首先制备所需金属盐的水溶液。之后用该溶液处理载体。此处溶液的量使得其完全或几乎完全被载体(饱和水吸收)吸收。然而，催化剂也可以分散于水溶液中并且随后从溶液中分离，例如通过过滤。随后，在高温下如前所述的活化可重复发生。方法起始原料可以在非均相催化剂存在下在液相或气相中反应。在上述起始原料的情况下，特别是甘油和碳酸二甲基酯，反应优选在液相中发生。多元醇或碳酸二烷基酯可以过量使用。在一个优选的实施方式中，碳酸二烷基酯优选碳酸二甲基酯，过量使用，例如使用1. I-IOmol，特别是1. 5-8mol或1. 5-5mol，基于每 Imol多元醇(甘油)计。反应可以在大气压、减压或超气压下发生，优选在大气压下发生。反应优选在提高的温度下发生，例如在30-100°C的温度下，特别是50-90°C。反应可以在非连续地(间歇式的，例如基于所有起始原料总量计的初始进料)、半连续地(在反应过程中计量加入部分起始原料)或连续地发生。在连续工艺的情况下，优选连续地加入多元醇和碳酸二烷基酯。非均相催化剂的用量优选是0. 1至10重量份，特别优选0. 2至5重量份，基于100
重量份的多元醇计。本发明的方法在短的反应时间内达到高的环碳酸酯产率和选择性。需要的非均相催化剂的量低。非均相催化剂可以用简单的方式从反应混合物中分离，例如通过过滤，任选地处理和重复利用。非均相催化剂中导致“浙滤”问题的可溶性组分可以摒除。非均相催化剂同样具有高的使用寿命。在连续工艺的情况下，高的产率和选择性可以保持很长时间。在非连续工艺(批次制备)的情况下，催化剂可以重复使用；在环碳酸酯的分批制备完全后，催化剂可以从产物中分离并且再在一个新的批次制备中使用；相同催化剂的重复使用可以重复多次，例如达到10次。
实施例A)催化剂的制备制备的催化剂的概述在表1中。实施例1将IOL水最初注入沉淀容器中，同时浓度20%的Na2CO3水溶液、硝酸钙和硝酸铝的水溶液(134kg溶液，包含4. 81kg CaO和8. 19kgAl203)在80°C和ρΗ5· 5下搅拌沉淀。在加入总量190kg的Na2CO3溶液后，最后的pH为7. 8。产物过滤，用水洗涤并且在100°C干燥 16小时。19. 06kg的干燥产物用10. 69L的水和190g聚环氧乙烷捏合，并挤出得到1. 5mm 的挤出物。挤出物在120°C干燥16小时，最后在600°C在空气中煅烧1小时。得到15. Ikg 挤出物含有35% CaO和65% Al2O3。实施例2将IOL水最初注入沉淀容器中，同时浓度20%的Na2CO3水溶液、硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝的水溶液(140kg 溶液，包含 1. 56kgMg0、3. 25kg&i0 和 8. 19kgAl203)在 80°C和 pH5. 5 下搅拌沉淀。在加入总量190kg的Na2CO3溶液后，最后的pH为7. 8。产物过滤，用水洗涤并且在100°C干燥16小时。18. 62kg的干燥产物用4. 8L的水捏合，并挤出得到1. 5mm的挤出物。挤出物在120°C干燥16小时，最后在600°C在空气中煅烧1小时。得到12. Ikg挤出物含有 11% MgO, 25% ZnO 和 64% Al2O30实施例3150kg 氧化锆(材料 D9-89，BASF)用 16. 65kg 的浓度 70 % 的 SilresMSElOO(Wacker)、35L水和1. 5kg聚环氧乙烷捏合60分钟。此材料挤出得到1. 5mm 的挤出物，在带式煅烧炉中120°C下干燥过夜，然后在580°C煅烧2小时。得到143. 8kg的白色氧化锆挤出物。实施例4将120g的来自实施例3的氧化锆挤出物放入烧瓶，加入29. 5gCa (NO3) 2*4H20的透明溶液和38g水。材料在一段时间充分混合，然后在120°C在空气中干燥16小时，最后在加热速率为lOK/min下空气中500°C煅烧2小时。得到包含3. 5% CaO的123. 6g白色挤出物。实施例5200g以3mm挤出物形式的氧化锆(材料SZ 31108，Norpro)在空气中500°C煅烧 5小时。将挤出物放入烧瓶，加入93. 74gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和80. 4g水。浸渍的挤出物在室温预干燥30分钟，进一步在80°C旋转蒸发器上干燥30分钟。然后挤出物在空气中在100°C干燥16小时，最后在加热速率为I/min下在空气中在500°C煅烧16小时。得到包含6. 5% Ca的226. 9g米色挤出物。实施例6200g的以3mm挤出物形式的氧化锆(材料SZ 31108，Norpro)在空气中500°C煅烧5小时。将挤出物放入烧瓶，加入155. 44gMg(NO3)2*4H20的透明溶液和80. 4g水。浸渍的挤出物在室温预干燥30分钟，进一步在80°C旋转蒸发器上干燥30分钟。然后挤出物在空气中100°C干燥16小时，最后在加热速率为I/min下空气中500°C煅烧16小时。得到包含1. 7% Mg的206. 4g白色挤出物。实施例7120g的以1.5mm挤出物形式的氧化钛(材料S 150，Finnti)放入烧瓶，加入 29. 5gCa (NO3)2^H2O的透明溶液和62g水。材料数次完全混合，然后在空气中120°C干燥16 小时，最后在加热速率为lOK/min下空气中500°C煅烧2小时。得到包含4. 2% Ca的124. 2g 白色挤出物。实施例8120g的以1. 5mm挤出物形式的二氧化硅(材料D 11-10，BASF)放入烧瓶，加入 29. 5gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和166g7jC。材料数次完全混合，然后在空气中在120°C干燥16小时，最后在加热速率为lOK/min下在空气中500°C煅烧2小时。得到包含4. 2% Ca 的124. 5g白色挤出物。实施例9120g以1. 5mm形式的氧化铝(材料D 10-10，BASF)挤出物放入烧瓶，加入 29. 5gCa(NO3)2^H2O的透明溶液和144g水。材料数次完全混合，然后在空气中在120°C干燥16小时，最后在加热速率为lOK/min下在空气中500°C煅烧2小时。得到包含3. 3% Ca 的123. 8g白色挤出物。实施例102. 6kg碳酸钙在800°C煅烧2小时，并在氮气下进一步处理。得到的1. 4kgCaO粉末和42g硬脂酸镁混合。混合物在旋转压片机上处理得到具有25kN压紧力的5 X 3mm片料。 片料在空气中在450°C煅烧2小时。实施例111. 5kg的MgO微粒(氧化镁)与45g硬脂酸镁混合。混合物在旋转压片机上处理得到具有12. 4kN压紧力的3 X 3mm片料。最后片料在空气中在450°C煅烧2小时。B)碳酸甘油酯的制备实施例制备过程在装有水分离器的搅拌玻璃容器中在回流下发生。标准成批作业在装配有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中最初加入23g(0. 25mol)甘油(无水， 高纯；> 99%，Merck)，90g(Imol)碳酸二甲基酯(99%,ACR0S)和 0. 6g 催化剂(=2. 6 重量％基于甘油)到催化剂笼中。反应混合物加热到80°C。反应过程用GC(30m DB5柱)方法监测。反应完成后，反应混合物冷却，分离出催化剂。然后真空蒸馏出低沸点组分，并得到粗产物。表 1具有Mg、Ca和Ba催化剂的一系列实验。
权利要求
1.一种制备环碳酸酯的方法，其中多元醇与碳酸二烷基酯在非均相催化剂存在下反应，其中非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的碱性氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甘油与碳酸二烷基酯反应得到碳酸甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中碳酸二烷基酯是碳酸二甲基酯。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中非均相催化剂是施用于载体上的碱性氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中载体是由氧化锆、氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物制成的载体。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述载体是由氧化锆制成的载体。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其中碱性氧化物是碱土金属氧化物。
8.根据权利要求4至7任一项所述的方法，其中碱性氧化物是氧化钙。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中非均相催化剂包含少于0.1重量份的水溶性碱金属盐，基于每100重量份非均相催化剂计。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中非均相催化剂按0.1至10重量份的量使用，基于100重量份的多元醇计。
11.根据权利要求1至10任一项的方法得到的环碳酸酯。
12.根据权利要求11的环碳酸酯作为溶剂，作为化妆品和清洁洗涤剂中的添加剂，或作为用于制备环氧树脂，聚碳酸盐或聚氨酯的起始原料的用途。
13.具有由二氧化锆和一定量的碱土金属氧化物制成的载体的负载型催化剂。
14.具有由二氧化锆和一定量的氧化钙制成的载体的负载型催化剂。
15.根据权利要求13或14的负载型催化剂，其中碱土金属阳离子的含量是0.1-25重量％，基于负载型催化剂的总量计。
全文摘要
本发明涉及一种制备环碳酸酯的方法，其中通过多元醇与碳酸二烷基酯在非均相催化剂存在下反应，其中非均相催化剂是碱性混合氧化物或施用于载体上的碱性氧化物。
文档编号C07D319/06GK102186837SQ200980141221
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月12日 优先权日2008年10月17日
发明者R·普罗哈兹卡, V·弗洛卡 申请人:巴斯夫欧洲公司