专利名称：制备无色多异氰酸酯的方法
制备无色多异氰酸酯的方法本发明涉及一种制备无色多异氰酸酯的方法，尤其是减少多异氰酸酯的颜色的方法。在制得多异氰酸酯之后减少多异氰酸酯中的颜色的各种方法是现有技术中已知的。JP03036975B公开了一种使亚甲基桥接的多亚苯基多异氰酸酯脱色的方法，其中用波长为200-700nm、优选300-500nm的光辐照多异氰酸酯。因为在芳族异氰酸酯中的黄变机理归因于芳族胺与氧气的反应(芳族化合物的苄基氢原子与氧反应)，所以JP03036975B致力于解决的问题是与本发明不同的本发明中，要降低第一多异氰酸酯和第二脂族异氰酸酯的色数，而在JP03036975B中对还没有通过异氰酸酯基的低聚进一步处理的芳族二异氰酸酯进行处理。所以，本领域技术人员不会认为JP03036975B的教导可以应用于这里要解决的问题，这是因为芳族异氰酸酯中的黄变机理在性质上是与脂族异氰酸酯不同的，因为脂族异氰酸酯不具有苄基。EP 377177A1描述了对(环)脂族多异氰酸酯进行后处理，其中(环)脂族多异氰酸酯是通过使用膦作为催化剂用过氧化物使二异氰酸酯进行三聚制备的。这些混合物必须在此方法中进行热后处理。W097/45399描述了改进多异氰酸酯的颜色，多异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯并且是使用膦通过过氧化物进行低聚的。DE 10 2006 043464描述了用过氧化物或氢过氧化物处理多异氰酸酯。EP 630928A2描述了多异氰酸酯的改进的色数和储存稳定性，多异氰酸酯是使用铵盐或金属盐作为催化剂制备的，后者是通过添加有机过酸获得的。酸官能同时用于分解催化剂以使反应停止。用臭氧或含氧或含臭氧的气体混合物处理多异氰酸酯的方法可以参见EP 569804。这些方法的缺点是加入的过氧化物或氢过氧化物以及赋予颜色的组分的降解产物会保留在产物中。本发明的目的是开发一种能够除去已经在多异氰酸酯中形成的颜色且不需要向此体系加入额外物质的方法。此目的通过一种制备无色(环)脂族多异氰酸酯的方法实现，其中基于(环)脂族二异氰酸酯并且具有比所需色数更高的色数的多异氰酸酯用波长为200-600nm的光在此波长范围内的足以降低色数的能量剂量下辐照。另外，发现已经根据本发明处理的多异氰酸酯具有比未处理的多异氰酸酯更低的粘度。这导致在多异氰酸酯已经根据本发明方法处理的情况下，更少量的溶剂就足以设定工艺粘度。适用于本发明方法的多异氰酸酯尤其是基于(环)脂族二异氰酸酯的多异氰酸 在本发明中，术语(环)脂族用做脂环族或脂族的缩写。
脂环族异氰酸酯是含有至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。脂族异氰酸酯是含有完全直链或支化的链的异氰酸酯，即无环化合物。可以根据本发明使用的多异氰酸酯不具有芳族基团。单体异氰酸酯优选是实际带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。但是，它们可以原则上也是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯，但它们不是优选的。原则上也可以使用具有平均多于两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯，但它们不是优选的。合适的这种异氰酸酯是例如三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷或2’ -异氰酸酯基乙基-2，6-二异氰酸酯基己酸酯，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物。单体异氰酸酯基本上不含异氰酸酯基团与其自身的反应产物。单体异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常规脂族二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基1，5_ 二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6_ 二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如2，6-二异氰酸酯基己酸的甲基酯或乙基酯)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的例子是 1，4-、1，3_或1，2_ 二异氰酸酯基环己烷，4，4’ -或2，4’ - 二(异氰酸酯基环己基)甲烧， 1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1， 3-或1，4- 二(异氰酸酯基甲基)环己烧，或2，4-或2，6- 二异氰酸酯基-1-甲基环己烷， 以及3(或4)-、8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5. 2.1. O2'6]癸烷异构体混合物。特别优选的二异氰酸酯是六亚甲基1，6- 二异氰酸酯、1，3- 二(异氰酸酯基甲基) 环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6_ 二异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯。也可以使用上述异氰酸酯的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯通常作为顺式和反式异构体的混合物存在，比率一般是约 60 40 至 80 20 (w/w)，优选约 70 30 至 75 25，特别优选约 75 25。异构体化合物在二异氰酸酯中的含量对本发明方法而言并不是关键的。因此，六亚甲基1，6- 二异氰酸酯可以含有例如小比例的2-和/或3-甲基五亚甲基1，5- 二异氰酸 对于本发明目的，可以使用以通过将相应胺光气化获得的二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯以及以在不使用光气的光气下制备的二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯，即通过不含光气的方法制备。根据 EP-A-O 126 299(US4596678)、EP-A-126 300 (US 4 596 679)和 EP-A-355 443 (US 5 087 739)，可以例如通过以下方法制备(环)脂族二异氰酸酯例如六亚甲基1，6_ 二异氰酸酯(HDI)使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应形成(环)脂族二氨基甲酸酯并将它们热离解成相应的二异氰酸酯和醇。此合成通常在再循环工艺中连续地进行，并任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由此反应工艺循环的其它副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常具有非常低或甚至不可检测的比例的氯化化合物，其可以导致产物的有利色数。本发明的另一个优点是本发明方法可以用于脂族二异氰酸酯，且与它们的制备方法无关，即与它们是否经由光气化方法或不含光气的方法制备无关。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯具有的可水解氯的总含量是小于 200ppm,优选小于120ppm，特别优选小于80ppm，非常特别优选小于50ppm，尤其是小于 15ppm，尤其是小于lOppm。这可以例如通过ASTM方法D4663-98检测。但是，当然也可以使用具有更高氯含量的二异氰酸酯，例如最高500ppm。当然也可以使用已经通过相应二胺与例如脲和醇反应并将所得氨基甲酸酯离解所获得的二异氰酸酯与通过相应胺的光气化获得的二异氰酸酯的混合物。基于这些二异氰酸酯的多异氰酸酯优选是以下化合物1)从脂族和/或脂环族二异氰酸酯衍生的并且具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。这里特别优选的是相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，和尤其以六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯为基础的那些。所存在的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们构成二异氰酸酯的环状三聚体，或是与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯一般具有10-30重量％、尤其15-25重量％的NCO含量和2. 6-8的平均NCO官能度。2)含有脲二酮基团并具有以脂族和/或脂环族方式键接的异氰酸酯基的、优选具有以脂族和/或脂环族方式键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，和尤其从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。 含脲二酮基团的多异氰酸酯在本发明中作为与其它多异氰酸酯、更尤其在1)下提到的那些的混合物获得。为此目的，二异氰酸酯可以在不仅能形成脲二酮基团而且形成其它多异氰酸酯的反应条件下反应，或者先形成脲二酮基团、随后被转化成其它多异氰酸酯，或者二异氰酸酯先被转化成其它多异氰酸酯、随后转化成含脲二酮基团的产物。3)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以脂族或脂环族方式键接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，它们可以通过例如过量的二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇之间的反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯一般具有12- 重量％的NCO含量和2. 5-4. 5的平均NCO官能度。这种含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在不使用催化剂的情况下制备，或优选在催化剂的存在下制备，催化剂例如是羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化催化剂，例如Zn(II)化合物，例如在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇的存在下进行， 优选一元醇。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也可以作为与其它多异氰酸酯的混合物制备，尤其在1)中提到的那些。4)脲酮亚胺-改性的多异氰酸酯。5)碳二酰亚胺-改性的多异氰酸酯。6)超支化多异氰酸酯，这种多异氰酸酯例如参见DE-Al 10013186或DE-Al 10013187。7)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇。8)聚脲-多异氰酸酯预聚物。9)亲水改性的多异氰酸酯，即除在1-10中所述的基团之外含有能从向上述分子的异氰酸酯基团加成含有NCO-反应性基团和亲水化基团而获得的基团的那些多异氰酸酯。亲水化基团是非离子性基团，例如烷基聚氧乙烯，和/或从磷酸、膦酸、硫酸或磺酸衍生的离子基团，或它们的盐。
10)含有亚氨基，恩二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。这种含有亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯用特定的催化剂制备。在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯含有至少一种选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中的基团，优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。多异氰酸酯特别优选是含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。在本发明的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯是从六亚甲基1，6_ 二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的并且含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，非常特别优选基于异佛尔酮二异氰酸酯并且含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。在本文中，所报告的粘度是在23°C下根据DIN EN ISO 3219/A. 3在锥板体系中在 250s-1的剪切速率下检测的，除非另有说明。上述多异氰酸酯也可以至少部分地以封闭形式存在。用于封闭的化合物种类参见D. A. Wicks, Ζ. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36,148-172 (1999)，41，1-83(2001)以及 43，131-140(2001)。用于封闭的化合物的例子是酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。本发明方法可以优选用于改进多异氰酸酯的颜色，其中多异氰酸酯是通过单体异氰酸酯在至少一种具有至少一个季氮原子的催化剂存在下制备的，特别优选在具有季铵离子的催化剂的存在下制备。铵离子非常特别优选是具有下式的那些R1R2R3R4NT其中，HR3和R4各自独立地是任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和 /或杂环取代的C1-C2tl烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，τ是任何阴离子。在此式中的R1、R2、R3和R4优选彼此独立地选自甲基、乙基、正丁基、辛基、苄基、 2-羟基乙基和2-羟基丙基。在一个优选实施方案中，阴离子Γ是选自氟离子、氢氧根、羧酸根、碳酸根和 α -羟基羧酸根，特别优选选自氢氧根、羧酸根、碳酸根和α -羟基羧酸根，非常特别优选选自氢氧根和羧酸根。羧酸根离子是芳族、脂族或脂环族的，优选是芳族或脂族的，特别优选是脂族的， 并且具有最多12个碳原子，优选1-8个碳原子。特别优选的羧酸根的例子是甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根，非常特别优选甲酸根和2-乙基己酸根，尤其是2-乙基己酸根。在其它实施方案中，使用以下类型的催化剂-美国专利4，454，317和4，801，663中所述类型的季铵羧酸盐；-美国专利4，335，219中所述类型的具有两性离子结构的季铵苯氧基化物；-美国专利4，499，253中所述类型的膦酸铵和磷酸铵；-在EP-A355479、ΕΡ798299Β1或ΕΡ896009Β1中所述的碱金属氟化物和季铵或善盐的混合物，用于制备具有不对称异氰脲酸酯、亚氨基，悉二嗪三酮的异氰脲酸酯混合物，-在W02005/087828中描述的α-羟基羧酸铵，
-在EP668271中描述的碳酸铵或铵甜菜碱，-下式的羟基烷基季铵化合物
权利要求
1.一种制备无色(环)脂族多异氰酸酯的方法，其中基于(环)脂族二异氰酸酯并且具有比所需色数更高的色数的多异氰酸酯用波长为200-600nm的光在此波长范围内的足以降低色数的能量剂量下辐照。
2.权利要求1的方法，其中多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基1， 6-二异氰酸酯的多异氰酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯具有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中多异氰酸酯是通过单体异氰酸酯在至少一种具有至少一个季氮原子的催化剂存在下制备的。
5.权利要求4的方法，其中催化剂是具有下式的化合物R1R2R3R4NT其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C2tl烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，Y—是任何阴离子。
6.权利要求5的方法，其中R1、! 2、! 3和R4彼此独立地选自甲基、乙基、正丁基、辛基、苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
7.权利要求5或6的方法，其中阴离子τ是选自氟离子、氢氧根、羧酸根、碳酸根和 α-羟基羧酸根。
8.权利要求5的方法，其中阴离子τ是选自甲酸根、乙酸根、丙酸根和2-乙基己酸根。
9.通过上述权利要求中任一项的方法获得的多异氰酸酯在汽车修补涂覆或大型交通工具涂覆中用于涂料组合物、底漆、填料、着色的面涂料、底涂料和透明涂料中，用于汽车修补涂覆或大型交通工具涂覆中，以及用于农业和建筑领域中的商购交通工具中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备无色多异氰酸酯的方法，尤其是减少多异氰酸酯的颜色的方法。
文档编号C07D251/34GK102257026SQ200980151459
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月22日
发明者A·拜尔, H·宾德尔, M·克勒纳 申请人:巴斯夫欧洲公司