一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及系统的制作方法

专利名称：一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及系统的制作方法
一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及系统
技术领域：
本发明涉及一种合成有机碳酸酯的反应工艺及实现该工艺所涉及的系统和设备。
具体地说，涉及一种用尿素醇解法合成有机碳酸酯的反应工艺及实现该工艺所涉及的系统 和设备。
背景技术：
有机碳酸酯是一类重要的化学物质，由于其分子中具有羰基、烷基和羰基烷氧基 等活性官能团，可以代替传统使用的剧毒光气、硫酸二甲酯以及氯甲酸甲酯等进行羰基化 反应、烷基化反应以及羰基烷氧基化反应，被广泛地用于各种有机合成中。此外，一些有机 碳酸酯也被广泛应用于溶剂、汽油和柴油添加剂、锂离子电池电解液等领域中。工业上有机 碳酸酯的生产方法主要有四种，即光气法、酯交换法、氧化羰化法和尿素醇解法。其中尿素 醇解法因其所用原料尿素价廉易得，是一种具有较强经济竞争能力的制备有机碳酸酯的方 法。然而，目前尿素醇解法的工艺还存在各种缺陷，比如，能耗较大、收率较低、操作难度较 高等等。因此，有必要进一步改进尿素醇解法的工艺和/或系统，以便更加有效地合成有机 碳酸酯。

发明内容
本发明一方面提供了一种制备氨基甲酸酯或有机碳酸酯的方法，其包括向一反 应器内输入脂肪醇和一反应原料使得所述脂肪醇和所述反应原料经过所述反应器内的一 个反应区域以在该反应区域内产生包括氨在内的反应产物，从所述反应区域内移除主要含 氨的气相物质，从所述反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并使所收集的主要含 气相脂肪醇的气相物质循环再次进入所述反应区域。 在一实施例中，所述反应原料为尿素，且反应产物包括有机碳酸酯和氨基甲酸酯 中的至少一种。 在一实施例中，所述尿素是以尿素溶液形式通入所述反应器内的。其中，尿素溶液
可以是尿素溶于液相的所述脂肪醇得到的尿素脂肪醇溶液，也可以是尿素溶于液相的所述
氨基甲酸酯得到的尿素氨基甲酸酯溶液，还可以是尿素溶于其他合适的惰性溶剂后得到的
溶液。在另一实施例中，所述尿素是以其熔融液形式通入所述反应器内的。 在另一实施例中，所述反应原料为氨基甲酸酯，且反应产物为有机碳酸酯。 在一实施例中，所述氨基甲酸酯以氨基甲酸酯溶液形式通入所述反应器内的。其
中，氨基甲酸酯溶液可以是氨基甲酸酯溶于液相的所述脂肪醇得到的氨基甲酸酯脂肪醇溶
液，也可以是氨基甲酸酯溶于惰性溶剂后得到的溶液。在另一实施例中，所述氨基甲酸酯是
以其熔融液形式通入所述反应器内的。 在一实施例中，所述惰性溶剂可以是任何不参与所述反应器内的脂肪醇与反应原 料的反应过程，并且不与反应物、中间产物和生成物发生反应的溶剂。 在一实施例中，所述反应原料与所述循环进入反应区域的主要含气相脂肪醇的气相物质在反应区域内形成逆流。在另一实施例中，所述反应原料与所述循环进入反应区域 的气相物质在反应区域内形成顺流。 其中，所述尿素或氨基甲酸酯和脂肪醇的进料方式可以根据具体情况相应调整。
在一实施例中，所述方法还包括设置所述反应器内的温度和压力使得至少部分所 述反应区域内的氨和脂肪醇为气相。 在一实施例中，从所述反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质包括从所述反 应区域的一端收集所述主要含气相脂肪醇的气相物质，并且，使所收集的主要含气相脂肪 醇的气相物质循环包括使所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质至所述反应区域的另一 端再次进入所述反应区域。 在一实施例中，所述方法还包括在所述反应区域内预设催化剂。 在一实施例中，所述方法还包括将含未反应完全的液相反应物的液体直接或经过
处理后循环回所述反应区域。 本发明的另一方面提供了一种制备氨基甲酸酯或有机碳酸酯的反应系统，其包括 反应器和气相循环装置。其中，所述反应器包括一反应区域和一个或多个原料输入端口 ，用 以接收脂肪醇和另一反应原料以使得所述脂肪醇和反应原料进入所述反应区域，所述气相 循环装置自反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并将所收集的气相物质循环再次 进入所述反应区域。 在一实施例中，所述反应器为固定床反应器，所述反应区域内包括一预设有催化 剂的催化剂床层。 在一实施例中，所述反应器为浆态床反应器，所述反应区域内包括悬浮有催化剂 的液体。 在一实施例中，所述反应器为均相反应器，所述反应区域内包括液体催化剂或溶 有催化剂的液体。 在一实施例中，所述气相循环装置包括循环通道和辅助循环装置，所述辅助循环 装置可以是鼓风装置或泵。 在一实施例中，所述气相循环装置设置于所述反应区域外。在另一实施例中，所述 气相循环装置为所述反应区域所环绕。 在一实施例中，所述反应系统还可以进一步包括液相循环装置，用来将含未反应 完全的液相反应物的液体直接或经过处理后循环回反应器中。 在一实施例中，所述反应器内的温度和压力设置使得至少部分所述反应区域内的 氨和脂肪醇为气相。 在一实施例中，所述气相循环装置自反应区域的一端收集主要含气相脂肪醇的气 相物质，并将所收集的气相物质循环至反应区域的另一端并自该反应区域的另一端再次进 入所述反应区域。 所述的脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、月桂醇、乙二醇以及丙二醇 等。 所述的有机碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二辛酯、碳酸二癸酯、碳酸二月桂酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 所述的氨基甲酸酯包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸月桂酯等。


图l是本发明的一 图2是本发明的另 图3是本发明的又 图4是本发明的又 图5是本发明的又 图6是本发明的又 图7是本发明的又 图8是本发明的又
实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
个实施例的系统的示意图。
具体实施方式

本发明实施例中涉及的用尿素与脂肪醇合成有机碳酸酯的过程中的主要反应 有(1)尿素与脂肪醇(通式为ROH，其中R为脂肪烃基)生成氨基甲酸酯(通式为 R0C(0)M^，其中R为脂肪烃基)的反应，反应式为
(NH2) 2C0+R0H = ROC (0) NH2+NH3 (2)氨基甲酸酯与脂肪醇(通式为R'OH，其中R'为脂肪烃基，其可与R相同，也可 与R不同)生成有机碳酸酯的反应，反应式为
ROC (0) NH2+R， OH = ROC (0) 0R， +NH3 上述两步反应可以在一个反应器中完成，即在一个反应器中将原料尿素和脂肪醇 转化为目标产物有机碳酸酯。上述两步反应也可以分别在两个反应器中完成，即在第一个 反应器中完成所述反应(1)，将原料尿素和脂肪醇主要转化为中间产物氨基甲酸酯，然后在 第二个反应器中完成所述反应(2)，将第一个反应器中生成的氨基甲酸酯进一步醇解合成 目标产物有机碳酸酯。 在上述每个反应器中都可以设置反应温度和压力使得反应器内的反应生成物之 一氨和反应器内至少部分区域的脂肪醇为气相，并循环主要含气相脂肪醇的气相物质以提 高尿素或氨基甲酸酯的转化率。 在一实施方式中，所述反应器包括一可预设催化剂的反应区域，和一个或多个原 料输入端口，用以接收脂肪醇和一反应原料(尿素或氨基甲酸酯)以使得所述脂肪醇和反 应原料进入所述反应区域。此外，为了在所述反应器内循环所述主要含气相脂肪醇的气相 物质，可以在所述反应器的内部或外部设置一气相循环装置，用来自反应区域的一端收集 主要含气相脂肪醇的气相物质，并使所收集的气相物质循环至反应区域的另一端并自该反 应区域的另一端再次进入所述反应区域。 在一实施方式中，脂肪醇以气相形式进入所述反应器，设置反应温度和压力使得 脂肪醇进入反应器后仍保持为气相。在另一实施方式中，脂肪醇以液相形式进入所述反应 器，设置反应温度和压力使得脂肪醇以液相形式进入该反应器内的反应区域，经过反应区 域后未反应完全的脂肪醇为气相，在一实施例中，可在反应器内设一沿脂肪醇流向的温度梯度，以使得脂肪醇在进入反应区域时为液相，未反应完全的脂肪醇在流出该反应区域之 前转变为气相。 其中，所述反应器可以是任何适用于所述用尿素与脂肪醇制氨基甲酸酯的过程、 用氨基甲酸酯与脂肪醇制有机碳酸酯的过程、或用尿素与脂肪醇制有机碳酸酯的过程的反 应器，其包括但不限于固定床反应器、浆态床反应器和均相反应器。 其中，所述预设的催化剂可以是固体碱催化剂、水滑石类化合物或改性水滑石类 化合物中的一种。进一步的，若预设的为固体碱催化剂，其活性成分可以是碱金属、碱土金 属、过渡元素的氧化物、氯化物中的一种或多种的混合物，载体可以是活性碳、a-氧化铝、 Y _氧化铝、二氧化硅或分子筛等中的一种或多种的混合物。其中，活性成分与载体组分的 重量百分比可以分别是活性组分20 50wt^、载体80 50wt%。合适的固体碱催化剂 包括但不限于氧化钙/活性碳(前者为活性组分，后者为载体，以下同)、氧化锌/ 二氧化 硅、氧化钾/ 二氧化硅、氧化铯/ 二氧化硅、氧化钾及氧化锌/三氧化二铝、氧化钾及氧化 钙/三氧化二铝、氧化镧及氧化锌/活性碳、氧化镁/分子筛、氯化镁/分子筛、氧化铅/分 子筛、氧化钠/二氧化硅等等。对于这些固体碱催化剂的进一步的描述，可参看中国专利 CN1199934C及CN1597096A，该等专利中所揭示的相关内容也将作为本说明书内容的一部分。 实施例一 图1显示了一个将氨基甲酸酯和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统100。该系统100 包括一浆态床反应器IIO，其内包括有反应区域112，该反应器IIO还设有输入端口用来接 收输入到反应器110内的氨基甲酸酯和脂肪醇。在一实施例中，反应器110设有氨基甲酸 酯输入端口 122和脂肪醇输入端口 124，分别用来接收输入到反应器110内的氨基甲酸酯 和脂肪醇。其中，氨基甲酸酯可以熔融液的形式输入，也可溶于液相脂肪醇或惰性溶剂后以 溶液的形式输入，脂肪醇可以气相形态输入，也可以液相形态输入。若脂肪醇以液相形态输 入，其进入反应器110后可在预设的反应器温度和压力下汽化。 在其它实施例中，若脂肪醇以液相形态输入，反应器110也可只设置一个可以同 时接收液相脂肪醇和氨基甲酸酯熔融液/溶液的输入端口 。 在一实施例中，所述氨基甲酸酯输入端口 122和脂肪醇输入端口 124位于反应器 110的底部118。在一实施例中，可预先向反应器110内输入一定量的含催化剂的液相氨 基甲酸酯或氨基甲酸酯溶液，使催化剂悬浮于该反应器110内的液体中，其中该催化剂可 以是任何适用于本实施例中促使氨基甲酸酯和脂肪醇反应向有机碳酸酯转化的催化剂，比 如，如前所述的固体碱催化剂。在所述反应器110内形成一包括所述悬浮有催化剂的液体 的反应区域112，在反应过程中，从端口 124输入的脂肪醇向上流入反应区域112，与反应区 域112内的氨基甲酸酯液体接触并在催化剂的作用下反应生成有机碳酸酯及氨等。该反应 消耗了氨基甲酸酯，可从端口 122向反应器IIO内输入液相氨基甲酸酯或氨基甲酸酯溶液 进行补充，以使反应器110内的液面114保持在一定位置。可设置反应温度和压力等条件 使得反应器110内的反应生成物氨、未反应完全的脂肪醇、和至少部分有机碳酸酯为气相。 所述气相生成物与未反应完全的气相脂肪醇进入液面114上方的空间(也即反应器110的 上部116)。 所述反应器110上部116(在一实施例中为顶端)设有一产物输出端口 126，该产物输出端口 126与产物分离装置150相连，以将反应器110上部116的含气相反应生成物 和未反应完全的气相脂肪醇的混合物输出到该产物分离装置150。该产物分离装置150可 将其中的气相脂肪醇阻留并使其返回反应器110上部116，并将主要含有机碳酸酯的产物 从其它生成物中分离出来以输出到产物收集或处理装置160，而其它生成物(主要含氨气) 则排放到另一个收集或处理装置165中。其中，所述产物分离装置150可以是任何藉蒸馏、 膜分离、吸收、结晶等分离技术中的一个或多个的组合来达到所述分离目的的装置，其包括 但不限于冷凝器、蒸馏塔、渗透膜及其组合。 为了使主要含气相脂肪醇的气相物质在反应器110内循环，所述系统100还包括 一气相循环装置140。该气相循环装置140包括一置于反应器110内、被所述反应区域112 所环绕的的循环通道142。在一实施例中，该循环通道142为一循环管，该循环管142 — 端位于反应器110上部116，高出反应器110内的液面114，另一端靠近反应器110的底端 118，管内可设有一个或多个鼓风装置144，用来将液面114上方的主要含气相脂肪醇的气 相物质通过所述循环管142向下输送到反应器110底端118，到达反应器110底端118的该 气相物质返流回液面114上方，从而形成气相循环流。其中，除气相脂肪醇外，该循环的气 相物质中还可能含有少量的氨气以及有机碳酸酯蒸汽。在循环的过程中，所述气相物质多 次流经含氨基甲酸酯的液体，使得其中的脂肪醇与氨基甲酸酯在催化剂帮助下多次接触反 应，从而提高氨基甲酸酯的转化率。此循环方式由于将未反应完全的气相脂肪醇在该反应 器110内直接进行循环，相较于业界习知的循环方式，可在很大程度上减少反应系统能耗。
可替换地，在其它实施例中，反应器110内也可设置两个或两个以上类似的循环 装置140。 系统100还可以进一步包括原料制备装置。在一实施例中，所述系统100包括一 连接于所述氨基甲酸酯输入端口122的氨基甲酸酯熔融液/溶液制备装置180，用来制备氨 基甲酸酯的熔融液或溶液。 系统100还可以进一步包括用来将含未反应完全的氨基甲酸酯的反应液体循环 回反应器110中的液相循环装置。在一实施例中，所述系统100包括一液相循环装置170， 其一端与反应器110上略低于液面114处的一个液体输出端口 128相连通，另一端与氨基 甲酸酯输入端口 122相连通，将从液体输出端口 128输出的可能包含催化齐U、液相副产物、 惰性溶剂、未反应完全的氨基甲酸酯等的液体，在经过处理后(包括取代部分催化剂)或直 接循环回到反应器110中或溶液制备环节用于溶解氨基甲酸酯。 在一实施例中，该液相循环装置170包括循环通道172、一个或多个液体输送泵或 类似装置174、和分离处理装置176等。所述液体输送泵174将从液体输出端口 128输出 的液体通过循环通道172输送到分离处理装置176中进行分离处理，分离出液相副产物和 /或催化剂和/或氨基甲酸酯和/或惰性溶剂等物质，并可用新催化剂取代其中部分催化 剂，再将该分离后的物质或取代部分催化剂后的物质循环到氨基甲酸酯熔融液/溶液制备 装置180，或循环到氨基甲酸酯输入端口 122，以再次进入反应器110。该分离处理装置176 分离出的液相副产物等可输出到其它处理环节(未图示)进行处理。
实施例二 图2显示了一个将尿素和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统200。与实施例一的系 统100类似，系统200包括一浆态床反应器210，该反应器210设有尿素输入端口 222和脂肪醇输入端口 224，分别用来接收输入到反应器210内的尿素和脂肪醇。其中尿素可以尿素熔 融液形式输入，电可溶于脂肪醇、液相氨基甲酸酯或惰性溶剂后以溶液的形式输入，脂肪醇 可以气相形态输入，也可以液相形态输入。在一实施例中，可预先向反应器210内输入一定 量的含催化剂的尿素溶液或氨基甲酸酯或惰性溶剂，使该催化剂悬浮于反应器210内的液 体中，其中该催化剂可以是任何促使尿素和脂肪醇反应向有机碳酸酯转化的催化剂，比如， 如前所述的固体碱催化剂。在所述反应器210内形成一包括所述悬浮有催化剂的液体的反 应区域212，尿素与脂肪醇在反应区域212内接触并在催化剂的作用下反应生成有机碳酸 酯及氨等。与实施例一类似，系统200包括一连接于所述尿素输入端口 222的尿素熔融液/ 溶液制备装置280。反应器210上略低于液面214处开设有一个液体输出端口 228。系统 200还包括一液相循环装置270，用来将从液体输出端口 228输出的可能包含有催化剂、液 相氨基甲酸酯或惰性溶剂、及部分未反应完全的尿素的液体直接或在经过处理后(包括取 代部分催化剂)循环回到反应器210或溶液制备环节用于溶解尿素。系统200中其它结构 可与系统100的相同或类似。
实施例三 图3显示了另一个将氨基甲酸酯和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统300。与系统 100类似，该系统300包括一浆态床反应器310，该反应器310设有氨基甲酸酯输入端口 322 和脂肪醇输入端口 324，分别用来接收输入到反应器310内的氨基甲酸酯和脂肪醇。在一 实施例中，所述氨基甲酸酯输入端口 322和脂肪醇输入端口 324均位于反应器310的底部 318。在一实施例中，可预先向反应器310内输入一定量的含催化剂的液相氨基甲酸酯或氨 基甲酸酯溶液(例如其溶于惰性溶剂形成的溶液)或惰性溶剂，使催化剂悬浮于该反应器 310内的液体中，其中该催化剂可以是任何适用于本实施例中以促使氨基甲酸酯和脂肪醇 反应向有机碳酸酯转化的催化剂，比如，如前所述的固体碱催化剂。在所述反应器310内形 成一包括所述悬浮有催化剂的液体的反应区域312，在反应过程中，从端口 324输入的脂肪 醇向上流入反应区域312，与反应区域312内的氨基甲酸酯液体接触并在催化剂的作用下 反应生成有机碳酸酯及氨等。该反应消耗了氨基甲酸酯，可从端口 322向反应器310内输 入液相氨基甲酸酯或氨基甲酸酯溶液进行补充，以使反应器310内的液面314保持在一定 位置。可设置反应温度和压力等条件使得反应器310内的所述反应生成物氨和至少部分有 机碳酸酯、以及未反应完全的脂肪醇均为气相。所述气相反应生成物与未反应完全的气相 脂肪醇进入液面314上方的空间(也即反应器310的上部316)。 所述反应器310上部316设有一产物输出端口 326，该产物输出端口 326与产物分 离装置350相连，以将反应器310上部316的含气相反应生成物和未反应完全的气相脂肪 醇的混合物输出到产物分离装置350。该产物分离装置350可将其中的气相脂肪醇阻留并 使其返回反应器310上部316，并将主要含有机碳酸酯的产物从其它生成物中分离出来以 输出到产物收集或处理装置360，而其它生成物(主要含氨气)则排放到另一个收集或处理 装置365中。 所述系统300还包括一气相循环装置340。该气相循环装置340设置于反应器310 外部，包括循环通道342和一个或多个气泵344，其中，循环通道342的一端于反应器310的 上部316与反应器310内液面314上方的空间连通，另一端与位于反应器310底部318的 脂肪醇输入端口 324连通，气泵344将来自液面314上方的主要含气相脂肪醇的气相物质
9输送到脂肪醇输入端口 324，与输送到该端口 324的脂肪醇原料一起进入反应器310，这样，
使得其内所含的脂肪醇可再次与氨基甲酸酯接触反应。如此循环，可以提高氨基甲酸酯的 转化率，并降低系统能耗。与实施例二类似，系统300也可增设一液体输出端口 328用来输 出反应液体，以及一液相循环装置370用来将液体输出端口 328输出的反应液体直接或在 经过处理后(包括取代部分催化剂)循环回到反应器310或溶液制备环节用于制备氨基甲 酸酯液体。 可替换地，在其它实施例中，所述系统也可用于将尿素和脂肪醇转化成有机碳酸 酯，在这种情况下，所述氨基甲酸酯输入端口 322改为尿素输入端口，用来接收输入到反应 器310内的尿素熔融液或尿素溶液。与实施例二类似，若该端口 322用来接收尿素溶液，系 统300也可增设一液体输出端口用来输出反应液体，以及一液相循环装置用来将该液体输 出端口输出的反应液体直接或在经过处理后(包括取代部分催化剂)循环回到反应器310 或溶液制备环节用于制备尿素溶液。
实施例四 图4显示了又一个将氨基甲酸酯和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统400。该系统 400包括一固定床反应器410，其内包括反应区域412。在一实施例中，所述反应区域412内 包括一催化剂床层414，催化剂床层414内可预设催化剂。该反应器410还包括氨基甲酸酯 输入端口 422和脂肪醇输入端口 424，分别用来接收氨基甲酸酯和脂肪醇使其进入所述催 化剂床层414。在一实施例中，氨基甲酸酯输入端口 422位于催化剂床层414的上方416， 从该端口 422输入的氨基甲酸酯(其熔融液或溶液)自上而下进入催化剂床层414 ;脂肪 醇输入端口 424位于催化剂床层414的下方418，从该端口 424输入的脂肪醇自下而上进入 催化剂床层414，氨基甲酸酯和脂肪醇在催化剂床层414内逆流接触并在催化剂作用下反 应生成有机碳酸酯和氨等。可设置反应温度和压力等条件使得反应器410内的所述反应生 成物中的至少部分有机碳酸酯和氨以及未反应完全的脂肪醇为气相。所述气相反应生成物 与未反应完全的气相脂肪醇进入催化剂床层414的上方416的空间。 反应器410于催化剂床层414的上方416(在一实施例中为反应器410的顶端) 设有一产物输出端口 426，该产物输出端口 426与产物分离装置450相连，以将催化剂床层 414上方416的含气相反应生成物和未反应完全的气相脂肪醇的混合物输出到该产物分离 装置450。该产物分离装置450可将其中的气相脂肪醇阻留并使其返回催化剂床层414上 方416的空间，并将主要含有机碳酸酯的产物从其它生成物中分离出来以输出到产物收集 或处理装置460，而其它生成物(主要含氨气)则排放到另一个收集或处理装置465中。
所述系统400还包括一气相循环装置440。该气相循环装置440设置于反应器410 外部，包括循环通道442和一个或多个气泵444。在一实施例中，循环通道442的一端于催 化剂床层414的上方416与反应器410连通，另一端于催化剂床层414的下方418与反应 器410连通，气泵444将来自催化剂床层414上方416的主要含气相脂肪醇的气相物质输 送到催化剂床层414下方418，并使其从催化剂床层414下方418向上流动再次进入催化剂 床层414。所述气相循环装置440从所述反应区域412 —端收集主要含气相脂肪醇的气相 物质，并使所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质循环至所述反应区域412的另一端再次 进入所述反应区域412，使其内所含的气相脂肪醇再次与氨基甲酸酯接触并在催化剂作用 下反应，从而提高氨基甲酸酯的转化率。
系统400还可包括一连接于氨基甲酸酯输入端口 422的氨基甲酸酯熔融液或溶液 制备装置480。 系统400还可包括一液相循环装置470。在一实施例中，循环装置470 —端与催 化剂床层414下方418的液体输出端口 428相连通，另一端与氨基甲酸酯输入端口 422相 连通，其包括循环通道472、一个或多个液体输送泵474以及分离处理装置476等。从端口 428输出的可能含液相副产物、惰性溶剂和未反应完全的液相氨基甲酸酯等的液体经液体 输送泵474的作用由循环通道472进入分离处理装置476，经分离/处理后循环到制备装置 480用于制备氨基甲酸酯溶液或直接循环到氨基甲酸酯输入端口 422进入反应器410，以再 次进入催化剂床层414并与脂肪醇反应，从而提高氨基甲酸酯的转化率。
可替换地，在其它实施例中，也可使氨基甲酸酯和脂肪醇从催化剂床层414的同 一端(比如，从催化剂床层414的下方418)进入催化剂床层414，从而使得氨基甲酸酯和脂 肪醇在催化剂床层414内顺流接触并在催化剂作用下反应。另外，在其它实施例中，还可根 据具体情况改变所述主要含气相脂肪醇的气相物质的循环方向。
实施例五 图5显示了一个将尿素和脂肪醇转化成氨基甲酸酯的系统500。该系统500包括 一固定床反应器510，其内包括反应区域512。在一实施例中，所述反应区域512内包括一 催化剂床层514，催化剂床层514内可预设催化剂。该反应器510还包括尿素输入端口 522 和脂肪醇输入端口 524，分别用来接收尿素和脂肪醇使其进入所述催化剂床层514。其中， 所述尿素可以熔融液的形式输入，也可溶于溶剂后以溶液的形式输入。
在一实施例中，尿素输入端口 522位于催化剂床层514的上方516，从该端口 522 输入的尿素熔融液或溶液自上而下进入催化剂床层514;脂肪醇输入端口 524位于催化剂 床层514的下方518，从该端口 524输入的脂肪醇自下而上进入催化剂床层514，尿素和脂 肪醇在催化剂床层514内逆流接触并在催化剂作用下发生反应生成氨基甲酸酯、氨、和少 量有机碳酸酯等。可设置反应温度和压力等条件使得反应器510内的所述反应生成物中的 至少部分有机碳酸酯和氨以及未反应完全的脂肪醇均为气相，而氨基甲酸酯为液相。所述 气相反应生成物有机碳酸酯和氨与未反应完全的气相脂肪醇进入催化剂床层514的上方 516的空间。 在反应器510的催化剂床层514的上方516 (在一实施例中为反应器510的顶端) 连接有一分离装置550，用来分离主要含氨气的气相生成物和气相脂肪醇，并将主要含氨 气的气相生成物排放到另一个处理单元565，而将气相脂肪醇阻留并使其返回催化剂床层 514的上方516的空间。所述分离装置550可以是任何藉蒸馏、膜分离、吸收、结晶等分离技 术中的一个或多个的组合来达到所述分离目的的装置，其包括但不限于冷凝器、蒸馏塔、渗 透膜及其组合。 在反应器510的催化剂床层514的下方518 (在一实施例中为反应器510的底端) 还开设有一液体输出端口 526，用来输出含液相生成物氨基甲酸酯和液相溶剂或未反应完 全的液相反应物等的混合液体。该液体输出端口 526与一分离装置555相连。分离装置 555可以从所述液体输出端口 526输出的液相物质中分离出氨基甲酸酯、溶剂和/或未反 应完全的液相反应物，以将氨基甲酸酯输出到下一处理单元560，比如，氨基甲酸酯收集装 置、或者是实施例一、三或四所述的用来将氨基甲酸酯转化为有机碳酸酯的反应器等，而将溶剂和/或未完全反应的液相反应物循环回反应器510中。 另外，系统500还可包括一连接于所述尿素输入端口 522的尿素熔融液/溶液制 备装置580。 在一实施例中，所述尿素输入端口 522接收的为尿素熔融液。尿素进入尿素熔融 液制备装置580转变成尿素熔融液，然后通入到尿素输入端口 522。系统500还包括一液相 循环装置570，用来将所述分离装置555分离出来的液体循环回反应器510中以再次进入催 化剂床层514。该液相循环装置570包括循环通道572和一个或多个液体输送泵或类似装 置574等。所述液体输送泵574将分离装置555分离出来的未反应完全的液体通过循环通 道572循环至尿素输入端口 522，与输送到该端口 522的尿素熔融液原料一起进入反应器 510。 在另一实施例中，所述尿素输入端口 522接收的为尿素溶液。尿素和溶剂在尿素 溶液制备装置580被制备成尿素溶液，然后通入到尿素输入端口 522。系统500还包括一液 相循环装置570，用来将所述分离装置555分离出来的尿素溶液的一部分循环回尿素溶液 制备装置580中作溶剂，另一部分循环到尿素输入端口 522以再次进入反应器510。该液相 循环装置570可包括循环通道572、578和一个或多个液体输送泵或类似装置474。从分离 装置555分离出来的溶液的一部分通过循环通道572循环到尿素输入端口 522，另一部分通 过管路578输送到尿素溶液制备装置580中用来制备尿素溶液。 所述系统500还包括一气相循环装置540，用来自催化剂床层514的一端(在一实 施例中，为催化剂床层514的上方516)收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并将所收集的 气相物质循环至催化剂床层514的另一端(在一实施例中，为催化剂床层514的下方518) 并自该催化剂床层514的另一端再次进入所述催化剂床层514。该气相循环装置540可与 前述实施例中的气相循环装置相同或类似，在此不再赘述。
实施例六 图6显示了另一个将尿素和脂肪醇转化成氨基甲酸酯的系统600。该系统600与 实施例五的系统500相似，不同之处主要在于尿素输入端口 622和脂肪醇输入端口 624均 位于催化剂床层614的下方618，因而尿素和脂肪醇均自下而上进入催化剂床层614，在催 化剂床层614内顺流接触并在催化剂作用下反应生成氨基甲酸酯、氨、和少量有机碳酸酯 等。可设置反应温度和压力等条件使得所述反应生成物中的至少部分有机碳酸酯和氨以及 未反应完全的脂肪醇均为气相，而氨基甲酸酯为液相。 所述气相反应生成物有机碳酸酯和氨与未反应完全的气相脂肪醇进入催化剂床 层614的上方616的空间，然后从反应器610顶部的一输出端口 626进入一分离装置650。 该分离装置650可用来分离气相脂肪醇和主要含氨气的气相生成物，将气相脂肪醇阻留并 使其返回催化剂床层614上方616的空间，并将主要含氨气的气相生成物排放到另一个处 理单元665。 在一实施例中，由于液相产物氨基甲酸酯的生成及未反应的液相反应物的积累， 所述反应器610内的液体可能随着反应的进行而增加，使得催化剂床层614浸没于液体中， 可在反应器610的催化剂床层614的上方616略低于液面的位置开设一液体输出端口 628， 用来输出含液相生成物氨基甲酸酯和/或惰性溶剂和/或未反应完全的液相反应物等的混 合液体。该液体输出端口 628与一分离装置655相连。分离装置655可以从所述液体输出
12端口 628输出的液相物质中分离出液相氨基甲酸酯、溶剂和/或未反应完全的液相反应物， 以将氨基甲酸酯输出到下一处理单元660，比如，氨基甲酸酯收集装置、或者是实施例一、三 或四所述的用来将氨基甲酸酯转化为有机碳酸酯的反应器等，而将溶剂和/或未完全反应 的液相反应物通过液相循环装置670循环回到反应器610或溶液制备环节用于制备尿素溶 液。 所述系统600还包括一气相循环装置640，用来自催化剂床层614的上方616收集 主要含气相脂肪醇的气相物质，并将所收集的气相物质循环至催化剂床层614的下方618 并再次进入所述催化剂床层614。该气相循环装置640可与前述实施例中的气相循环装置 相同或类似。
实施例7 图7显示了一个将尿素和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统700。与实施例五中的 系统500相似，系统700包括一固定床反应器710，其内包括反应区域712。在一实施例中， 所述反应区域712内包括一催化剂床层714，催化剂床层714内可预设催化剂。该反应器 710设有尿素输入端口 722和脂肪醇输入端口 724，分别用来接收尿素和脂肪醇使其进入所 述催化剂床层714。其中，所述尿素可以熔融液的形式输入，也可溶于溶剂后以溶液的形式 输入。尿素输入端口 722可连接一尿素熔融液/溶液制备装置780。 在一实施例中，尿素输入端口 722位于催化剂床层714的上方716，从该端口 722 输入的尿素熔融液或溶液自上而下进入催化剂床层714;脂肪醇输入端口 724位于催化剂 床层714的下方718，从该端口 724输入的脂肪醇自下而上进入催化剂床层714。尿素和 脂肪醇在催化剂床层714内接触并在催化剂作用下反应生成有机碳酸酯、氨和氨基甲酸酯 等。可设置反应温度和压力等条件使得反应器710内的反应生成物中的至少部分有机碳酸 酯和氨以及未反应完全的脂肪醇为气相，而氨基甲酸酯为液相。所述气相反应生成物与未 反应完全的气相脂肪醇进入催化剂床层714的上方716的空间。 在反应器710的催化剂床层714的上方716设有一产物输出端口 726，该产物输 出端口 726连接一产物分离装置750。该产物分离装置750可将未反应完全的气相脂肪醇 阻留并使其返回催化剂床层714上方716的空间，并将主要含有机碳酸酯的气相产物从其 它生成物中分离出来以输出到下一处理单元(如产物收集或处理装置)760，而其它生成物 (主要含氨气)则排放到另一个收集或处理装置765中。 在反应器710的催化剂床层714的下方718设有一液体输出端口 728，用来输出含 液相生成物氨基甲酸酯、尿素溶剂(该尿素溶剂也可为氨基甲酸酯)和/或未反应完全的 液相反应物的混合液体。 在一实施例中，尿素输入端口 722接收到的是尿素熔融液。液体输出端口 728输 出的混合液体含液相生成物氨基甲酸酯和未反应完全的尿素。系统700还包括一液相循环 装置770，用来将该混合液体循环到尿素输入端口 722以再次进入反应器710中。
在另一实施例中，所述尿素输入端口 722接收的为尿素溶液。液体输出端口 728输 出的混合液体含液相生成物氨基甲酸酯和尿素溶剂，其中还可能包含未反应完全的尿素。 系统700还包括一液相循环装置770，用来将该混合液体的一部分循环到尿素输入端口 722 以再次进入反应器710中，另一部分循环到尿素溶液制备装置780中作溶剂溶解尿素。其 中所述液相循环装置770可与系统500中的液相循环装置770相同或类似，在此不再赘述。
所述系统700也包括一气相循环装置740，用来自催化剂床层714的一端收集主要 含气相脂肪醇的气相物质，并将所收集的气相物质循环至催化剂床层714的另一端并自该 催化剂床层714的另一端再次进入所述催化剂床层714。该气相循环装置740可与前述实 施例中的气相循环装置相同或类似。
实施例八 图8显示了一个将尿素和脂肪醇转化成有机碳酸酯的系统800。与实施例六的系 统600类似，系统800包括一固定床反应器810，其内包括反应区域812。在一实施例中，所 述反应区域812内包括一催化剂床层814，催化剂床层814内可预设催化剂。在一实施例 中，在反应器810的催化剂床层814下方818设有尿素输入端口 822和脂肪醇输入端口 824 分别用来接收尿素脂肪醇溶液和脂肪醇。其中尿素可以尿素熔融液形式输入，也可溶于脂 肪醇、液相氨基甲酸酯或惰性溶剂后以溶液的形式输入，脂肪醇可以气相形态输入，也可以 液相形态输入。尿素和脂肪醇分别从端口 822和824进入反应器810，自下而上进入催化剂 床层814，在催化剂床层814内接触并在催化剂作用下发生反应生成有机碳酸酯、氨以及氨 基甲酸酯等。可设置反应器810内的温度和压力等条件，以使反应器810内所述反应生成 物中的至少部分有机碳酸酯和氨以及未反应完全的脂肪醇为气相，而氨基甲酸酯为液相。
在反应器810的催化剂床层814的上方816设有一产物输出端口 826，该产物输出 端口 826连接一产物分离装置850。该产物分离装置850可将气相脂肪醇阻留并使其返回 催化剂床层814上方816的空间，并将主要含有机碳酸酯的气相产物从其它生成物中分离 出来以输出到下一处理单元(如产物收集或处理装置)760，而其它生成物(主要含氨气) 则排放到另一个收集或处理装置765中。催化剂床层814上方816的空间内的气相脂肪醇 通过气相循环装置840循环回催化剂床层814的下方818以再次进入所述催化剂床层814。
在一实施例中，由于液相氨基甲酸酯的生成及未反应的液相反应物的积累，所述 反应器810内的液体可能随着反应的进行而增加，使得催化剂床层814浸没于液体中，可在 反应器810的催化剂床层814的上方816略低于液面的位置开设一液体输出端口 828，用来 输出含液相生成物氨基甲酸酯和/或惰性溶剂和/或未反应完全的液相反应物等的混合液 体。该液体输出端口 828连接有一液相循环装置870，用来将从液体输出端口 828输出的混 合液体，直接或在经过处理后循环回到反应器810中或溶液制备环节用于溶解尿素。该液 相循环装置870包括循环通道872、一个或多个液体输送泵或类似装置874、和分离处理装 置876等。所述液体输送泵874将从液体输出端口 828输出的混合液体通过循环通道872 输送到分离处理装置876中进行分离处理，分离出氨基甲酸酯和/或惰性溶剂等物质，再 将该分离后的物质循环回到反应器810中或溶液制备环节用于溶解尿素。该分离处理装置 876分离出的液相副产物等可输出到其它处理环节(未图示)进行处理。
在上述各个实施例中，反应器内的温度和压力的设置可根据不同的工艺要求进行 调整。以尿素和甲醇制碳酸二甲酯的工艺为例，在一实施例中，在以尿素和甲醇制氨基甲 酸甲酯的系统中，可将反应器内的温度设置在120 16(TC之间，或进一步地设置在130 15(TC之间，压力设置在0. 05 lMPa之间，或进一步地设置在0. 1 0. 5MPa之间，或更进 一步地设置在0. 1 0. 3MPa之间，以使反应器内的甲醇和生成物之一氨为气相，而生成物 氨基甲酸甲酯则为液相。在以氨基甲酸甲酯醇解制碳酸二甲酯的系统中，可将反应器内的 反应温度设置在150 19(TC之间，或进一步地设置在160 18(TC之间，或更进一步地设置在165 175t:之间，压力设置在0. 05 lMPa之间，或进一步地设置在O. 1 0. 7MPa 之间，或更进一步地设置在O. 2 0. 5MPa之间，以使反应器内的甲醇和生成物碳酸二甲酯、 氨等为气相。在以尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的系统中，可将梯度床入口温度设置在60 16(TC之间，或进一步地设置在70 15(TC之间，或进一步地设置在80 13(TC之间；而梯 度床出口温度设置在150 20(TC之间，或进一步地设置在160 19(TC之间，或进一步地 设置在170 18(TC之间；反应压力设置在O. 1 5. OMpa之间，或更进一步地设置在O. l 1. 2MPa之间，或更进一步地设置在0. 2 0. 7MPa之间。
权利要求
一种制备氨基甲酸酯或有机碳酸酯的方法，其包括向一反应器内输入脂肪醇和一反应原料使得所述脂肪醇和所述反应原料经过所述反应器内的一个反应区域以在该反应区域内产生包括氨在内的反应产物，从所述反应区域内移除主要含氨的气相物质，从所述反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并使所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质循环再次进入所述反应区域。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应原料为尿素，且反应产物包括有机碳酸酯 和氨基甲酸酯中的至少一种。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述尿素包括尿素熔融液、尿素溶于液相脂肪醇形 成的尿素脂肪醇溶液、尿素溶于液相氨基甲酸酯形成的尿素氨基甲酸酯溶液、和尿素溶于 惰性溶剂形成的溶液中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的方法，其还包括设置所述反应器内的温度和压力使得至少部分 所述反应区域内的氨和脂肪醇为气相。
5. 如权利要求1所述的方法，其中从所述反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质 包括从所述反应区域的一端收集所述主要含气相脂肪醇的气相物质，并且，使所收集的主 要含气相脂肪醇的气相物质循环包括使所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质至所述反 应区域的另一端再次进入所述反应区域。
6. 如权利要求1所述的方法，其还包括在所述反应区域内预设催化剂。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应原料为氨基甲酸酯。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述氨基甲酸酯包括氨基甲酸酯熔融液、氨基甲酸 酯溶于脂肪醇形成的氨基甲酸酯脂肪醇溶液、和氨基甲酸酯溶于惰性溶剂形成的溶液中的 至少一种。
9. 如权利要求1所述的方法，其中所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质在所述反应 区域外循环后再次进入所述反应区域。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质在经过所 述反应区域所环绕的一个通道后再次进入所述反应区域
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应原料与循环进入反应区域的气相物质在 反应区域内形成逆流。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应原料与循环进入反应区域的气相物质在 反应区域内形成顺流。
13. 如权利要求1所述的方法，其还包括将含未反应完全的液相反应物的液体直接或 经过处理后循环回所述反应区域。
14. 一种反应系统，其包括反应器和气相循环装置，所述反应器包括一反应区域和一 个或多个原料输入端口 ，用以接收脂肪醇和另一反应原料以使得所述脂肪醇和反应原料进 入所述反应区域，所述气相循环装置自反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并使 所收集的气相物质循环再次进入所述反应区域。
15. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述反应器为固定床反应器，所述反 应区域内包括一预设有催化剂的催化剂床层。
16. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述反应器为浆态床反应器，所述反 应区域内包括悬浮有催化剂的液体。
17. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述反应器为均相反应器，所述反应 区域内包括液体催化剂或溶有催化剂的液体。
18. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述气相循环装置包括循环通道和 辅助循环装置。
19. 如权利要求18所述的反应系统，其特征在于所述辅助循环装置为鼓风装置或泵。
20. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述气相循环装置为所述反应区域 所环绕。
21. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述气相循环装置设置于所述反应 区域外。
22. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述系统进一步包括液相循环装置，用来将含未反应完全的液相反应物的液体直接或经过处理后循环回所述反应区域。
23. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述反应器内的温度和压力设置使得至少部分所述反应区域内的氨和脂肪醇为气相。
24. 如权利要求14所述的反应系统，其特征在于所述气相循环装置自反应区域的一端收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并将所收集的气相物质循环至反应区域的另一端并 自该反应区域的另一端再次进入所述反应区域。
全文摘要
本发明涉及一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺及系统。本发明实施例一方面提供了一种尿素醇解法制备有机碳酸酯的反应工艺中制备氨基甲酸酯或有机碳酸酯的方法，该方法包括向一反应器内输入脂肪醇和一反应原料使得所述脂肪醇和所述反应原料经过所述反应器内的一个反应区域以在该反应区域内产生包括氨在内的反应产物，从所述反应区域内移除主要含氨的气相物质，从所述反应区域收集主要含气相脂肪醇的气相物质，并使所收集的主要含气相脂肪醇的气相物质循环再次进入所述反应区域。本发明实施例另一方面还提供了一种实施该方法的系统和设备。
文档编号C07C69/96GK101781202SQ201010004720
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者王尤崎 申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司