专利名称：合成三氟乙烯用加氢脱氯催化剂和其载体的新型预处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及合成三氟乙烯用加氢脱氯催化剂和其载体预处理工艺。
背景技术：
三氟乙烯是一种重要的含氟合成单体，与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢醚； 与溴加成，然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯，用于合成电子刻蚀气体六氟丁二烯和高档纯棉织物整理剂；特别是其与偏氟乙烯共聚得到的P(VDF-TRFE)共聚物作为重要的高分子压电材料具有极广泛的应用前景和市场潜力，可用于加速度计、振动/动作薄膜传感器、 音频/声学、超声波、开关、压电电缆以及交通传感器等领域。三氟乙烯的合成方法主要有两种，一种是以1，1，2_三氟三氯乙烷(CFC-113)为原料联产三氟氯乙烯和三氟乙烯，一种是以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯制备三氟乙烯。后一种合成工艺一直是制备三氟乙烯的主要途径，该工艺的关键技术就在于性能优异的加氢脱氯催化剂的开发。中国专利CN1080277和CN101402548报道，在含有氯化氢受体的溶剂中，在负载型贵金属催化剂的作用下，将氢气和三氟氯乙烯经氢解反应，制得三氟乙烯。美国专利US50894M和日本专利JP62-252736报道以VIII金属为催化剂主要活性组分，添加碱金属和碱土金属盐中的一种或几种做为助剂，以活性炭，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氟化镁，氟化铝等多孔材料作为载体，进行三氟氯乙烯加氢脱氯催化反应，反应温度 200 300 V，三氟氯乙烯转化率达40 %以上，三氟乙烯选择性达90 %以上。美国专利US^02887报道以钯炭作为催化剂，钯负载量在0.5 7%之间。经催化加氢脱氯制备三氟乙烯，通过控制氢气比例，催化剂组分和反应温度等来控制反应结果。美国专利US3564064报道，以Pd或Pt作为催化剂，以活性炭，活性氧化铝作为催化剂载体，在不锈钢管式反应器中进行催化加氢脱氯反应。三氟氯乙烯转化率可达60%以上，三氟乙烯选择性达80 %以上。上述专利制备三氟乙烯的加氢脱氯催化剂均存在活性差，尤其是活性组分易流失、团聚、烧结等，导致催化剂稳定性差，易失活等缺陷，极大的制约了三氟乙烯的批量生产。因此，亟需开发一种性能优异、稳定的加氢脱氯催化剂，克服上述缺陷，保证三氟乙烯的产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂和该催化剂载体的预处理新工艺，具有催化活性和催化剂效率高、三氟乙烯选择性好、反应稳定性强、反应条件温和、催化剂制备和处理工艺简单等优点。为实现上述目的，本发明采用如下技术手段。
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一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂和助剂，所述第一催化剂选自钯、钌或钼中的一种或两种以上组合，所述第二催化剂选自选自和/或Cu，所述助剂选自V、Bi或K中的一种或两种以上组合；所述催化剂负载在活性炭载体上。本发明所述添加第二催化剂可以稀释主要活性组分，即第一催化剂，并与第一催化剂形成协同作用，提高催化剂的反应活性和稳定性。本发明所述添加助剂主要对活性组分即第一催化剂和第二催化剂起修饰作用，可以改变催化剂表面基元反应的速率，提高目标产物三氟乙烯的选择性，也可以改变活性组分在载体表面的分布状态，进一步提高催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命。本发明所述第一催化剂的用量优选为催化剂总重量的0. 03 8. 00%，进一步优选为催化剂总重量的0. 10 5. 00% ；第二催化剂的用量优选为催化剂总重量的1. 00 15. 00%，进一步优选为催化剂总重量的1. 00 10. 00% ；助剂的用量优选为催化剂总重量的0. 05 5. 00%，进一步优选为催化剂总重量的0. 05 3. 00%。本发明所述活性炭载体优选为椰壳炭，比表面积优选为在1000-1300m7g之间，孔容优选为在0. 6-0. 9cm3/g之间，表观密度优选为在0. 45-0. 55cm3/g之间。本发明所述的活性炭载体在使用前最好经过酸化-氟化预处理工艺，包括下述步骤(1)将待处理的活性炭加入酸化-氟化处理液，所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的10. 00 75. 00%，加热升温至50 120°C，回流，保持0. 5 5. Oh ；(2)降温至50°C以下，洗涤活性炭直至洗涤用水测试为中性；(3)将洗涤后的活性炭进行真空干燥处理，干燥温度为50 150°C，干燥时间为 1. 0 5. Oh ；所述酸化-氟化处理液由酸、氟化剂和水组成，酸的用量为处理液总重量的 5. 00 30. 00%，氟化剂的用量为处理液总重量的5. 00 20. 00%，其余量为水。作为较为优选的实施方式，上述活性炭载体的酸化-氟化预处理工艺中所述步骤(1)所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的30. 00 50. 00%，所述加热温度为70 100°C，所述时间为1. 0 3. Oh ；所述步骤( 所述温度为常温，所述洗涤用水为蒸馏水；所述步骤(3)所述干燥温度为70 120°C ；所述酸化-氟化处理液中使用的酸选自硝酸或盐酸，所述氟化剂选自氟化钾或氢氟酸，所述水为蒸馏水。本发明所述的催化剂用于三氟氯乙烯催化加氢脱氯合成三氟乙烯反应时，采用固定床反应器，材质为316L不锈钢，内径13mm，长度500mm。催化剂在反应之前首先需要进行还原处理，即将催化剂装入反应器，通入氢氮混合气进行升温还原，氢氮混合气中氢气比例为2 50%，还原温度为150 500°C，优选150 250°C，还原时间为0. 5 10h，优选 1. 0 3. Oh，还原气空速彡300^1,降温备用。待催化剂还原处理结束后，加热反应器温度至20 200°C，优选为20 120°C，往反应器中通入氢气和三氟氯乙烯，氢气和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 3 2. 0，优选为0. 5 1. 5，所述氢气和三氟氯乙烯的原料空速控制在100 lOOOh—1，优选300-70011-^反应后通过水碱洗、干燥处理后，以在线GC进行定量分析，计算转化率和选择性。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明所述的催化剂具有优异的催化活性、三氟乙烯选择性、反应稳定性和催化剂效率，反应温度低，反应条件温和；2)本发明采用新型酸化-氟化预处理工艺对活性炭载体进行预处理，与采用常规处理工艺相比，载体经该工艺处理后制备的催化剂的催化活性和目标产物三氟乙烯的选择性得到了较大的提高，特别是其反应稳定性和催化剂效率大幅提高；3)本发明所述的催化剂和催化剂载体的酸化-氟化预处理工艺与传统催化剂相比，制备、处理工艺简单，生产成本未显著提高，催化性能得到大幅提升。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。恒温回流l.Oh，降温至室温，蒸馏水洗至中性， 70°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 5gVCl3，加入10. Og去离子水配成VCl3溶液，向溶液中加入10. Og上述经HNO3-HF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. 0h，降至室温。然后称取 1. OgFeCl3,1. 98g氯钯酸水溶液(Pd的质量百分含量2. 55% )，加入8. Og去离子水配成混合溶液，向混合溶液中加入已浸渍过VCl3的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室 iS备用ο实施例2Pd-Cu-Bi/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HNO3-KF进行预处理(样品2)配置15. 0% HNO3> 10. 0% KF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流2. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，80°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 5gBiCl3，1. 8g CuCl2 · 2H20,加入10. Og去离子水配成混合溶液，向溶液中加入10. Og上述经HNO3-KF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。 然后称取4. 5g氯钯酸水溶液，加入8. 6g去离子水配成溶液，向溶液中加入已浸渍过Bi，Cu 的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例3Pd-Fe-K-Bi/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HCl-HF进行预处理(样品3)配置10. 0% HCl、12. 0% HF混合溶液200ml，加入待处理的活性炭100g，搅拌升温至100°c，恒温回流2. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，90°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 2gKCl，0. 3gBiCl3，2. OgFeCl3,10. 5g氯钯酸水溶液，加入5. 5g去离子水配成混合溶液，向溶液中加入10. Og上述经HCl-HF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. 0h，降至室温备用。实施例4Pd-Cu-K/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HCl-KF进行预处理(样品4)配置12. 0% HCl,13.0% KF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至110°c，恒温回流1. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，90°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 4gKCl，加入10. Og去离子水配成KCl溶液，向溶液中加入10. Og上述经 HCl-KF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。然后称取1. Og CuCl2 · 2H20,16. 5g氯钯酸水溶液，加入3. Og去离子水配成溶液，向溶液中加入已浸渍过K
5的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例5Pd-Fe-V/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HNO3进行预处理(样品5)配置15. 0% HNO3溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流2. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，90°C真空干燥5. Oh备用。催化剂组成及制备条件同实施例1。比较例lPd/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HNO3进行预处理(样品6)载体预处理工艺、条件与实施例5中相同。称取2. Og氯钯酸水溶液，加入8. Og去离子水配成溶液，向溶液中加入上述经HNO3 处理过的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4.0h，降至室温备用。比较例2Pd/C催化剂制备， 椰壳炭载体采用HF进行预处理(样品7)配置12% HF溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流 2. Oh,降至室温，蒸馏水洗至中性，90°C真空干燥5. Oh备用。称取5. Og氯钯酸水溶液，加入5. Og去离子水配成溶液，向溶液中加入上述经HF 处理过的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例6三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯反应实验将实施例1-5，比较例1，2所制备催化剂(样品1,2, 3,4, 5,6, 7)分别称取 10ml，分次装入固定床反应器进行活性评价(反应器材质316L不锈钢，反应器尺寸Φ 13mmX 500mm)，通入含30%氢气的氢氮混合气，升温至230°C，还原气空速βΟΟΙΓ1，恒温还原 2. 0h，还原结束后，降温至80°C，关闭氮气，通入三氟氯乙烯，通过质量流量计调节氢气流量为15ml/min，三氟氯乙烯流量15ml/min进行加氢脱氯反应，反应压力为常压，反应后通过水碱洗、干燥处理后采用在线GC进行定量分析，计算转化率和选择性，主要实验结果如表1 所示表1样品1-7催化剂的反应性能比较结果
催化剂Cctfe %STrFE %实施例1(样品1)96. 8596. 64实施例2 (样品2)95. 3797. 59实施例3 (样品3)97. 7894. 90实施例4 (样品4)98. 9394. 55实施例5 (样品5)82. 4183. 22比较例1(样品6)60. 7267. 96比较例2 (样品7)66. 8065. 73 由表1的反应结果可以看出，在以钯为主要活性组分的体系中，对椰壳活性炭载体的预处理，无论是采用单一的酸化处理还是单一的氟化处理，其负载的Pd/c催化剂的加氢脱氯催化活性均不理想(样品6，7)；然而如果添加第二活性组分和助剂对催化剂进行改性，即使对椰壳炭载体采取单一的酸化处理，其催化活性也得到了明显的提高(样品5)； 进一步对椰壳活性炭载体采用新型的酸化-氟化预处理工艺处理，结合添加第二活性组分和助剂对活性组分进行改性，实验结果发现所得到的催化剂的反应性能又得到了显著提升 (样品1，2，3，4)，与传统催化剂相比，催化活性提高了近50%。椰壳炭载体经新型酸化-氟化预处理后表面物理性质和化学性质发生了较大的变化，进而改善了表面活性组分分布状态以及与载体的结合状态，而第二活性组分和助剂的添加与主要活性组分产生了协同效应，两者结合使催化剂的活性以及产品选择性得到了质的提高。实施例7Ru-Fe-Bi/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HCl-HF进行预处理(样品8)配置18. 0% HCl,10.0% HF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至75°C，恒温回流2. 5h，降温至室温，蒸馏水洗至中性，70°C真空干燥5. Oh备用。称取0.2gBiCl3，3. OgFeCl3，加入10. Og去离子水配成混合溶液，向溶液中加入 10. Og上述经HCl-HF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。然后称取0. 25gRuCl3 ·3Η20，加入10. Og去离子水配成溶液，加入前面已浸渍过Bi，！^的炭载体， 浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例8Ru-Cu-V/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HNO3-KF进行预处理(样品9)配置20. 0% HN03>9.0% HF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至70°C，恒温回流3. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，85°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 8gVCl3，加入10. Og去离子水配成VCl3溶液，向溶液中加入10. Og上述经HNO3-KF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。然后称取0. 5g CuCl2 · 2Η20，0· 45gRuCl3 · 3H20，加入10. Og去离子水配成溶液，加入前面已浸渍过Cu，V的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例9Pt-Fe_K/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HNO3-HF进行预处理(样品10)配置20. 0% HN03>9.0% HF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流1. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，100°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 25gKCl，加入10. Oml去离子水配成KCl溶液，加入10. Og上述经HNO3-HF 处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。然后称取1. 75gFeCl3，加入 10. Og去离子水配成混合溶液，加入已浸渍过K的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温。最后称取0. 15gH2PtCl6 · 6H20加入10. Og水配成氯钼酸水溶液，加入已浸渍过K， Fe的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例lOPt-Cu-Bi/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HCl-KF进行预处理(样品11)配置13. 0% HCl,13.0% KF混合溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至95°C，恒温回流1. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，120°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 15gBiCl3，0. 8gCuCl2 · 2H20,0. 50gH2PtCl6 · 6H20,加入 IOg 去离子水配成混合溶液，加入10. Og上述经HCl-KF处理过的椰壳炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。比较例3Ru/C催化剂制备，椰壳炭载体采用HCl进行预处理(样品12)配置13. 0% HCl溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流2. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，100°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 25gRuCl3 · 3H20,加入10. Og去离子水配成溶液，加入前面经HCl处理过的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。比较例4Pt/C催化剂制备，椰壳炭载体采用KF进行预处理(样品13)配置13. 0% KF溶液100ml，加入待处理的活性炭50g，搅拌升温至90°C，恒温回流 2. Oh,降温至室温，蒸馏水洗至中性，100°C真空干燥5. Oh备用。称取0. 50gH2PtCl6 ·6Η20，加入10. Og去离子水配成溶液，加入前面经KF处理过的炭载体，浸渍Mh，90°C真空干燥4. Oh,降至室温备用。实施例11三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯反应实验将实施例7-11，比较例3，4所制备催化剂(样品8，9，10，11，12，13，)别称取IOml,
分次装入固定床反应器进行活性评价，评价方法，条件同实施例6相同，主要实验结果如表 2所示表2样品8-13催化剂的反应性能比较结果
催化剂Cctfe %^TrFE 0//°实施例7(样品8)85. 7196. 19实施例8(样品9)83. 3597. 48实施例9(样品10)95. 5295. 69实施例10(样品11)96. 8695. 22比较例3(样品12)49. 6468. 41比较例4(样品13)56. 8065. 55由表2的反应结果可以看出，在以钌为主要活性组分的体系中，添加第二活性组分!^e或Cu，助剂Bi或V，椰壳炭载体采用酸化-氟化预处理工艺，得到的催化剂的三氟氯乙烯加氢脱氯催化性能得到了较大幅度的提高，与单组份钌，椰壳炭载体单一采用HCl酸化处理的催化剂相比，反应综合活性提高了 100%以上。在以钼为主要活性组分的体系中， 添加第二活性组分狗或Cu，助剂K或Bi，椰壳炭载体采用酸化-氟化预处理工艺，得到的催化剂与单组份钼，椰壳炭载体单一采用KF酸化处理的催化剂相比，反应综合活性提高了 100%以上。实施例13样品1催化剂稳定性实验按照实施例6中的催化剂评价方法和条件，对样品1(实施例1制备的催化剂， Pd-Fe-V/C,载体采用HNO3-HF预处理)进行稳定性评价测试，实验连续运行1500h，所获实验结果列于表3中可以看出，由反应开始至反应进行llOOh，三氟氯乙烯转化率仅下降 1. 9%，反应至1500h后，三氟氯乙烯转化率仅下降6. 4%，仍维持在90%以上，而三氟乙烯的选择性在整个稳定性测试过程中，一直维持在较高的水平，没有明显变化，整个稳定性实
8验过程，催化剂效率达325gTrFE/g催化剂以上。表明该催化剂不仅具有优良的综合反应活性，并且具有良好的反应稳定性，是用于三氟氯乙烯催化加氢脱氯制备三氟乙烯的优良催化剂。表3样品1催化剂稳定性实验结果
权利要求
1.一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂包括第一催化剂、第二催化剂和助剂；所述第一催化剂选自钯、钌或钼中的一种或两种以上组合；所述第二催化剂选自和/或Cu ；所述助剂选自V、Bi或K中的一种或两种以上组合；所述催化剂负载在活性炭载体上。
2.按照权利要求1所述的用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述第一催化剂的用量为催化剂总重量的0. 03 8. 00%，第二催化剂的用量为催化剂总重量的1. 00 15. 00%，助剂的用量为催化剂总重量的0. 05 5. 00%。
3.按照权利要求2所述的用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述第一催化剂的用量为催化剂总重量的0. 10 5. 00%，第二催化剂的用量为催化剂总重量的1. 00 10. 00%，助剂的用量为催化剂总重量的0. 05 3. 00%。
4.按照权利要求1所述的用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，其特征在于所述活性炭为椰壳炭，比表面积为1000 1300m3/g，孔容为0. 6 0. 9cm7g，表观密度为 0. 45 0. 55cm3/g。
5.一种用于按照权利要求1所述的用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂的活性炭载体预处理方法，其特征在于包括以下步骤(1)将待处理的活性炭加入酸化-氟化处理液，所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的10. 00 75. 00%，加热升温至50 120°C，回流，保持0. 5 5. Oh ；(2)降温至50°C以下，洗涤活性炭直至洗涤用水测试为中性；(3)将洗涤后的活性炭进行真空干燥处理，干燥温度为50 150°C，干燥时间为1.0 5. Oh ；所述酸化-氟化处理液由酸、氟化剂和水组成，酸的用量为处理液总重量的5. 00 30. 00%，氟化剂的用量为处理液总重量的5. 00 20. 00%，其余量为水。
6.按照权利要求5所述的用于按照权利要求1所述的用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂的活性炭载体预处理方法，其特征在于步骤(1)所述待处理的活性炭的用量为酸化-氟化处理液总重量的30. 00 50. 00%, 所述加热温度为70 100°C，所述时间为1. 0 3. Oh ；步骤( 所述温度为常温，所述洗涤用水为蒸馏水；步骤⑶所述干燥温度为70 120°C ；所述酸化-氟化处理液中使用的酸选自硝酸和/或盐酸，所述氟化剂选自氟化钾和/ 或氢氟酸，所述水为蒸馏水。
7.按照权利要求1至6任一项所述催化剂在制备三氟乙烯的应用，其特征在于所述反应温度为20 200°C，原料空速为100 lOOOh—1，氢气和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 3 2. 0。
8.按照权利要求7所述催化剂在制备三氟乙烯的应用，其特征在于所述反应温度为 20-120°C，原料空速为300-70( -1,氢气和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 5 1. 5。
全文摘要
本发明公开了一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂和助剂，其中第一催化剂选自钯、钌或铂中的一种或两种以上组合，第二催化剂选自Fe和/或Cu，助剂选自V、Bi或K中的一种或两种以上组合。本发明还公开了一种用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂的活性炭载体预处理方法以及经本发明制备的催化剂在三氟乙烯制备中的应用。经本发明制备的催化剂具有催化活性和催化剂效率高、三氟乙烯选择性好、反应稳定性强、反应条件温和、催化剂制备和处理工艺简单等优点。
文档编号C07C17/23GK102211028SQ20101014246
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者刘武灿, 徐卫国 申请人:中化蓝天集团有限公司