专利名称：全氟烷基乙基醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及由全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙基醇的方法。用本发明方法制备全 氟烷基乙基醇具有产率高的优点。
背景技术：
长碳链结构含氟醇的实用价值有赖于所含的全氟或多氟烷基链具有独特的憎水 憎油性能，作为含氟单体在有机合成、表面活性剂、织物整理剂和氟碳聚合物中已经得到了 广泛的应用。长碳含氟链结构可通过电解氟化法、四氟乙烯_甲醇调聚法以及烷基碘_四氟乙 烯调聚法获的。其中烷基碘-四氟乙烯调聚法已成为制备全氟长碳直链结构的优选方法。由于碘原子直接与强吸电子基团全氟烷基相连，因此全氟烷基碘化物中的碘原子 很难被别的原子或原子团取代。但全氟烷基碘化物较易与乙烯等含有双键的烯烃发生加成 反应，生成全氟烷基碘乙烯加成物。在生成物中，碘原子不再直接与全氟烷基相连，受到的 作用大大减弱，因此可以转变各种含氟中间体，进而转变成各种氟表面活性剂。通常将全氟 烷基碘乙烯加成物转化为长碳链结构含氟醇，进而该长碳链结构含氟醇作为含氟单体得到 广泛的应用。该制备长碳链结构含氟醇的方法是以调聚法制备的全氟烷基碘化物为原料，经酯 化转化成硫酸酯(RfCH2CH2OSO3H)、醋酸酯(RfCH2CH2OCOCH3)、甲酸酯(RfCH2CH2OCOH)或硝酸酯 (RfCH2CH2ONO2)等，再经水解或催化氢化制备全氟烷基乙基醇。例如，US 4，219，680采用全 氟烷基碘乙烷(一种全氟烷基碘化物)与乙酸钾在200°C中反应，得乙酸全氟烷基乙基酯 (RfCH2CH2OCOCH3)和全氟烷基乙醇混合物。混合物与甲醇和浓硫酸在激烈搅拌下，加热回流 1小时。精馏分离除去乙酸甲酯和全氟烷基乙烯。残留物经水洗除去甲醇和硫酸，再经精馏 得1，1，2，2_四氢全氟烷基醇。美国专利US 4，800, 234采用冰浴条件下，将98%硫酸滴加到过硫酸钾中，滴加完 毕后，用等体积水稀释，然后快速加入到C6F13CH2CH2I和冰醋酸的混合物中，并继续反应2小 时,从而得到含 C6F13CH2CH2OCOCH3 为 90%，C6F13CH2CH2OH 为 7%和 C6F13CH2CH2I 为 3. 的产 物。英国专利GB 1，382，744采用CF3 (CF2) 5CH2CH2I和N，N- 二甲基甲酰胺及水 于150°C反应6小时。然后反应物用水洗涤，分出油层。油层中含有甲酸全氟己基 乙酯(CF3(CF2)5CH2CH20C0H)和全氟己基乙醇及全氟己基乙烯。其产物中组成比例 与N，N-二甲基甲酰胺和水的用量有关，当CF3(CF2)5CH2CH2L N，N-二甲基甲酰胺与 水的比例达到1 30 115时，全氟己基乙烯的生成量小于3%，甲酸全氟己基乙酯 (CF3(CF2)5CH2CH2OCOH)和全氟己基乙醇的总量为97%。美国专利US 3，824，296采用发烟硝酸于65°C、搅拌下滴加到Ii-C4F9CH2CH2I中，约 2. 5小时滴加完毕。滴加完后于70°C反应8小时。冷却后加入水并分离出有机相置于氯 仿中，水相用少量氯仿洗涤数次，合并氯仿溶液。有机相进行蒸馏，首先氯仿和溶解的碘被除去，直到釜温达120°C。残留物减压蒸馏得到Ii-C4F9CH2CH2ONO2,其收率达90%。然后将 Ii-C4F9CH2CH2ONO2与甲醇和RaneyNi催化剂混合并置于高压釜中，用H2在5MPa条件下反应 2-5小时。经去除催化剂，接着蒸馏除去甲醇后，残留物减压蒸馏得Ii-C4F9CH2CH2OH,其收率 % 91%,总收率为 81. 9% (以 Ii-C4F9CH2CH2I 计)。
美国专利US 4，219，681采用全氟烷基乙基碘化物、水和N-甲基_2_吡咯酮为原 料，将其置于2L反应瓶中，并于150°C，反应13小时。然后经过分离，洗涤处理，可得到含 91%全氟烷基乙基醇和9%全氟烷基乙烯的产物。US 3，283，012采用25%发烟硫酸在搅拌下滴加到全氟辛烷乙基碘化物 (C6F13CH2CH2I)中，发烟硫酸与全氟辛烷乙基碘化物为6 1重量比，控制温度在25°C约65 分钟，滴加完毕在此温度下继续反应30分钟，然后将反应物在10分钟内倒入含5%硫酸钠 的水溶液中，并通过水浴冷却，维持温度< 50°C，然后将该反应溶液移入带有水分离器以及 回流冷凝器的反应瓶中，加热至沸腾(约70分钟)，随着温度上升在反应器中出现两相分 离，再回流30分钟后，收集在分离器中油层并精馏得全氟辛烷乙醇，收率为84%。采用发烟硫酸对全氟烷基碘乙烷进行反应，合成相应的硫酸酯后水解生成全氟烷 基乙基醇的方法具有步骤简单，易于工业化等优点。并且过量的发烟硫酸有利于提高全氟 烷基乙基醇的收率，但是过量的发烟硫酸带来的后果是反应后废酸处理成为工业化不得不 考虑的问题。另外，现有的采用发烟硫酸的混合(例如美国专利US 3，283，012公开的全氟 烷基碘乙烷与发烟硫酸进行反应的反应方法)易产生泡沫，致使反应控制较为困难。因此，需要改进全氟烷基碘乙烷与发烟硫酸反应的反应方法，并且需要在降低发 烟硫酸用量的同时能提高全氟烷基乙基醇产物的产率。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种由全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙基醇的新方法， 该方法能在使用较少量的发烟硫酸的同时保持高的全氟烷基乙基醇产物的产率。因此，本发明涉及一种由全氟烷基碘乙烷合成1，1，2，2_全氟烷基乙醇的方法，它 包括下列步骤(a)在55-75°C的温度下将发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合，得到预混合反应物；(b)将所述预混合物升温至最高130°C的温度，使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的 预混合反应物进行反应，形成硫酸酯；(c)水解并分离全氟烷基乙基醇。
具体实施例方式在本发明中，术语“发烟硫酸”是指0-50%的发烟硫酸，较好1-40%的发烟硫酸， 优选20-25%的发烟硫酸；在本发明中，术语“全氟烷基”是指具有4-8个碳原子的全氟烷基。在本发明中，术语“在升温过程中有大量泡沫产生”是指反应所急剧产生碘蒸气使 粘稠体系产生大量泡沫，体系体积膨胀一倍约需0. 5-2分钟的时间；相应地的术语“在升温 过程中仅有少量泡沫产生”是指反应缓和释放碘蒸气产生少量泡沫，体系体积膨胀一倍约 需10-15分钟或更长的时间。
本发明提供一种由全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙基醇的方法。所述全氟烷基碘 乙烷可以是例如五氟碘乙烷与四氟乙烯调聚所制得的全氟烷基碘化物的乙烯加成物。这种 全氟烷基碘化物的乙烯加成物的制备是本领域常用的方法。本发明方法包括在55-75°C的温度下将发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合，得到 预混合反应物的步骤。所述发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合的步骤可以是将发烟硫酸滴 加至全氟烷基碘乙烷中或者将全氟烷基碘乙烷滴加至发烟硫酸中。所述混合温度较好为 58-72°C，更好为 62-70°C。本发明方法的混合步骤中，全氟烷基碘乙烷与发烟硫酸的比例为1 1-1 5(质 量比例)，优选1 2-1 4，最优选1 3-1 3.5。
本发明方法还包括将所述预混合物升温至最高130°C的温度，使发烟硫酸与全氟 烷基碘乙烷的预混合反应物进行反应，形成硫酸酯的步骤。用于所述反应的温度通常为比 混合温度高10C的温度至最高130°C的温度，较好为比混合温度高2V的温度至120°C，更好 为比混合温度高5°C的温度至100°C。在本发明的一个实例中，在90-100°C的温度下使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的预 混合反应物进行反应，形成硫酸酯。使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的预混合反应物进行反应的反应时间一般为0. 5-5 小时，更好1-3小时，最好2-3小时。反应完成后，本发明方法还包括使硫酸酯按如下反应方程水解，形成本发明全氟
烷基乙基醇RfCH2CH20S03H+H20 — RfCH2CH20H+H2S04水解后可采用本领域已知的任何方法从水解产物混合物中分离并纯化得到的全 氟烷基乙基醇。在本发明的一个实例中，采用油相和水相分离技术将产物全氟烷基乙基醇 从水解反应混合物中回收。下面结合实施例进一步说明本发明。比较例1本比樹列i兑日月在本发日月夕卜制氏溫爾昆合H割氏的Φ氟/院某乙基酉享产率IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C条件下滴加至300g 25%发烟硫酸中，然后升温至 70°C反应2小时。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。用5% Na2SO3溶液进行消色，然 后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回流冷凝器的反应瓶中，加入IL 去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分离，再回流1小时后，收集在分 离器中油层，收率为50%，并存在未反应全氟烷基碘乙烷分解导致体系呈红色。比较例2本比较例说明在本发明范围外的低温预混合时增加发烟硫酸的量可提高产率IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C条件下滴加至600g 25 %发烟硫酸中，然后升温至 70°C反应2小时。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。用5% Na2SO3溶液进行消色，然 后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回流冷凝器的反应瓶中，加入IL 去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分离，再回流1小时后，收集在分 离器中油层，收率为83%，体系呈无色。比较例3
本比较例说明在本发明范围外的低温预混合但在高温下反应可提高产率,但是升温过程会产生大量泡沫IOOg全氟烷基碘乙烷在25°C条件下滴加至300g 25%发烟硫酸中，然后升温至 100°C反应2小时，升温过程有大量泡沫产生。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。用 5% Na2SO3溶液进行消色，然后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回 流冷凝器的反应瓶中，加入IL去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分 离，再回流1小时后，收集在分离器中油层，收率为85%，体系呈无色。比较例4本比较例说明高温预混合不利于反应的讲行IOOg全氟烷基碘乙烷在80°C条件下滴加至300g 25%发烟硫酸中，滴加控制较困 难，预混合反应过程有大量泡沫产生。然后升温至100°C反应2小时，升温过程有少量泡沫 产生。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。用5% Na2SO3溶液进行消色，然后反应产 物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回流冷凝器的反应瓶中，加入IL去离子水 加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分离，再回流1小时后，收集在分离器中油 层，收率为88%，体系呈无色。以上比较例说明，虽然本领域通过增加发烟硫酸的用量或者通过提高反应温度也 可提高产物全氟烷基乙基醇的产率，但是增加发烟硫酸的用量会提高成本并且反应产生的 废酸的量也会相应增加，从而不利于环境保护；另外，如果相对于比较例1和2而言提高反 应温度(即在25°C的低温下预混合并在100°C的温度下进行反应)，虽然该反应温度有利于 提高产率，但是可操作性差，升温过程中会产生大量泡沫，从而需要特别的反应设备来消除 该泡沫，结果会增加设备成本。实施例1IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C条件下滴加至300g 25 %发烟硫酸中，然后升温至 100°C反应2小时，升温过程仅有少量泡沫产生。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。 用5% Na2SO3溶液进行消色，然后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回 流冷凝器的反应瓶中，加入IL去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分 离，再回流1小时后，收集在分离器中油层，收率为87%，体系呈无色。实施例2IOOg全氟烷基碘乙烷在70°C条件下滴加至300g 25%发烟硫酸中，然后升温至 100°C反应2小时，升温过程仅有少量泡沫产生。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。 用5% Na2SO3溶液进行消色，然后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回 流冷凝器的反应瓶中，加入IL去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分 离，再回流1小时后，收集在分离器中油层，收率为89%，体系呈无色。实施例3IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C条件下滴加至200g 25 %发烟硫酸中，然后升温至 100°C反应2小时，升温过程仅有少量泡沫产生。然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。 用5% Na2SO3溶液进行消色，然后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回 流冷凝器的反应瓶中，加入IL去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分 离，再回流1小时后，收集在分离器中油层，收率为56%，并存在未反应全氟烷基碘乙烷分解导致体系呈红色。
实施例4IOOg全氟烷基碘乙烷在65°C条件下，滴加至300g 25%发烟硫酸中，然后升温至 80°C反应2小时，然后冰盐浴中滴加500ml去离子水稀释。用5% Na2SO3溶液进行消色，然 后反应产物沉淀分离，沉淀产物移入到带有水分离器以及回流冷凝器的反应瓶中，加入IL 去离子水加热至沸腾，随着温度上升在反应器中出现两相分离，再回流1小时后，收集在分 离器中油层，收率为84%，并存在未反应全氟烷基碘乙烷分解导致体系呈红色。
权利要求
一种由全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙基醇的方法，它包括下列步骤(a)在55-75℃的温度下将发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合，得到预混合反应物；(b)将所述预混合物升温至最高130℃的温度，使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的预混合反应物进行反应，形成硫酸酯；(c)水解并分离全氟烷基乙基醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷预 混合反应物在90-10(TC反应。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于全氟烷基碘乙烷与发烟硫酸重量比为 1:1-1: 5。
4.如权利要求3所述的混合，其特征在于全氟烷基碘乙烷与发烟硫酸重量比为 1:2-1: 4。
5.如权利要求4所述的混合，其特征在于全氟烷基碘乙烷与发烟硫酸重量比为 1 · 3 1 · 3. 5 ο
6.如权利要求1所述的混合，其特征在于在58-72°C的温度下将发烟硫酸与全氟烷基 碘乙烷混合。
7.如权利要求6所述的混合，其特征在于在62-70°C的温度下将发烟硫酸与全氟烷基 碘乙烷混合。
全文摘要
公开了一种由全氟烷基碘乙烷制备全氟烷基乙基醇的方法，它包括下列步骤(a)在55-75℃的温度下将发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷混合，得到预混合反应物；(b)将所述预混合物升温至最高130℃的温度，使发烟硫酸与全氟烷基碘乙烷的预混合反应物进行反应，形成硫酸酯；(c)水解并分离全氟烷基乙基醇。
文档编号C07C29/12GK101863739SQ201010200320
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者冯东东, 粟小理, 胡根祥, 顾文怡 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司