专利名称：利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产丙烯和乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用蒸汽裂解装置产生的裂解碳四抽余液为原料，增产丙烯、乙烯的方法。
背景技术：
丙烯、乙烯等低碳烯烃是重要的化工原料。丙烯主要来源于炼厂的FCC装置和乙烯装置，两者分别占丙烯产量的32%和66%，乙烯主要是通过石脑油的管式炉蒸汽裂解得到，而丙烯的生产一般都是作为乙烯生产的副产品，主要是通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置而得到的。但是，作为副产品形式得到的丙烯，目前已经远远不能满足其需求。因此开发出了许多心的生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢、低碳烯烃歧化、低碳烯烃裂解、 甲醇制丙烯等工艺技术。低碳烯烃裂解制丙烯技术，不仅可用于生产丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烃的附加值，具有很大的发展前景。在蒸汽裂解工艺过程的裂解产物中，除了主要的目的产品乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃外，一般还含有4 10 (重量)％的碳四烯烃和烷烃混合物，其中大约70 (重量)％以上为丁烯。而碳四混合物经过丁二烯抽提，得到裂解碳四抽余液，其中丁烯含量可达95.9%， 丁烷含量仅为4. 1%。对于这部分碳四烯烃和烷烃混合物，除作为练厂燃料外，往往作为城市民用燃料液化石油气使用，经济价值相对较低，如何更好的利用起这部分碳四已经日益引起广泛关注。针对上述情况，世界上各大石化公司纷纷投入力量来开发利用碳四及碳四以上低值烯烃烷烃生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺及催化剂，并且已经取得了比较满意的结果。 由中国专利CN1915933A可知，在碳四烯烃和烷烃混合物催化裂解过程中，产物主要是氢气、甲烷、碳二、碳三、碳四，其余SC5-C12链式烷烃和烯烃及(重量)以下的芳烃。可见，碳四烯烃和烷烃混合物催化裂解过程的产物组成和分布与蒸汽裂解工艺中的产物组成分布基本一致，可以采用与蒸汽裂解工艺中相同的分离(回收)系统进行分离提纯得到裂解产品。本发明即在于提供一种利用裂解碳四抽余液增产丙烯、乙烯的方法。
发明内容
本发明为了缓解国内丙烯和乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加对裂解碳四馏分的处理系统以增加整个裂解流程中丙烯和乙烯产量的方法。本发明提供的方法，通过在现有的蒸汽裂解装置中增加一个裂解碳四馏分的处理系统，结合蒸汽裂解装置和烯烃催化裂解、烷烃催化裂解等工艺的优势，利用依次进行的碳四烯烃催化裂解、混合烯烃和烷烃催化裂解和碳四烷烃催化裂解等步骤，将裂解碳四烯烃和烷烃混合物充分转化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解气，然后对催化裂解气进行简单分离后通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统以便进一步的分离纯化处理，从而有效地提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯的产量。具体技术方案如下本发明的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，在蒸汽裂解及其分离装置中，增加一个裂解碳四馏分的处理系统，所述裂解碳四馏分的处理系统包括碳四烯烃催化裂解单元、混合烯烃和烷烃催化裂解单元和碳四烷烃催化裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)碳四烯烃催化裂解将裂解碳四抽余液引入碳四烯烃催化裂解单元，将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(2)混合烯烃和烷烃催化裂解使步骤(1)得到的碳四以上馏分在混合烯烃和烷烃催化裂解单元中至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(3)碳四烷烃催化裂解将步骤(2)得到的碳四以上馏分送入碳四烷烃催化裂解单元，使其至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(4)产物回收将步骤(1)、步骤( 和步骤C3)分别得到的碳三以下馏分一起送入蒸汽裂解及其分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，在所述碳四烯烃催化裂解单元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烃至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，将物流1冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，使所述碳四以上馏分的物流3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流4，将物流4冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流5和碳四以上馏分的物流6，将碳四以上馏分的物流6引入所述的碳四烷烃催化裂解单元，在所述的碳四烷烃催化裂解单元中，所述碳四以上馏分的物流6至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流7， 将物流7冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流8和碳四以上馏分的物流9，将碳三以下馏分的物流8、物流5与物流2 —起送入蒸汽裂解装置的分离系统中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，在所述碳四烯烃催化裂解单元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烃至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，将物流1冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，使所述碳四以上馏分的物流3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流4，物流4冷却后先分离为碳六以上馏分的物流和碳五以下馏分的物流，然后将碳五以下馏分的物流分离出碳三以下馏分的物流5和含少量碳五的碳四馏分的物流6，将物流6 通入所述的碳四烷烃催化裂解单元，使物流6至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流7，将物流7冷却并分离，得到碳三以下的馏分的物流8和碳四以上馏分的物流9， 将碳三以下馏分的物流8、物流5与物流2 —起送入蒸汽裂解装置的分离系统中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，将所述碳四以上馏分的物流9中的碳四馏分循环利用或送入液化石油气或火炬管道中。优选地，将所述碳四以上馏分的物流9中的碳五以上馏分循环利用或送入裂解汽
油加氢装置。优选地，催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0 100°C，优选0 40°C。优选地，所述碳四烯烃催化裂解单元、碳四烷烃催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、 MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氯化物或相应的铵盐。优选地，所述碳四烯烃催化裂解的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 IOOtT1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa, 液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10 ； 所述碳四烷烃催化裂解单元的反应温度为400 700°C，反应压力(表压)范围为0.01 0. 20MPa，气相空速为 2000 40001Γ1。优选地，所述裂解碳四抽余液先通过选择性加氢将其中的炔烃和丁二烯除去，再送入所述的裂解碳四馏分处理系统。本发明在现有蒸汽裂解工艺过程中的裂解炉和分离(回收)系统外，仅仅需要增加一个由碳四烯烃催化裂解单元、碳四烷烃催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元组成的裂解碳四处理系统，最大限度的使碳四烷烃和烯烃混合物转变为丙烯、乙烯及其他副产物的裂解产物，而这些裂解产物经过简单的冷却分离后，被送入蒸汽裂解装置的分离系统进行分离提纯，充分利用了现有分离系统的操作余量，是提高现有蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量的一种切实可行的方法。以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的裂解碳四处理系统，由三类催化裂解反应器组成，包括碳四烯烃催化裂解反应器、碳四烷烃催化裂解反应器、和混合烯烃和烷烃催化裂解反应器。这些催化裂解反应器可以是固定床、移动床、流化床中的一个或者多个组合。碳四烯烃催化裂解反应器、碳四烷烃催化裂解反应器和混合烯烃和烷烃催化裂解反应器中使用的催化剂可以是改性或者未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM_22、 MCM-49、MCM-56、丝光沸石等各种类型分子筛类催化剂中的一种或几种。改性元素包括磷、 镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。烯烃催化裂解催化剂可以将本专利原料中的烯烃组份部分或者全部转化为富含有丙烯、乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解催化剂可以将裂解碳四原料中的碳四烯烃至少部分地转化为丙烯和乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解反应器中催化剂反应温度范围为400 600°C，反应压力(表压)范围为0.07 0.50MPa，水与烃类原料重量比例为0 10，物料进料空速范围为0. 5 IOOtT1。混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以将从碳四裂解单元中产生的碳五或者更高碳原子数的烯烃馏分至少部分地转化为富含有丙烯和乙烯的催化裂解气。混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，液时体积空速为 0. 5 lOOh—1，水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10。碳四烷烃催化裂解催化剂可以将催化裂解原料中的碳四烷烃全部或者部分转化为富含有丙烯和乙烯的催化裂解气。该催化剂反应温度范围为400 700°C，反应压力(表压)范围为0. 01 0. 20MPa，气相空速为2000 40001Γ1。本发明所述的裂解碳四处理系统所用的原料是从蒸汽裂解装置的分离系统引出的碳四馏分，该原料已经在丁二烯抽提装置中除去了大部分的丁二烯。优选地，该原料在送入裂解碳四处理系统前，先通过选择性加氢装置除去了其中的炔烃以及丁二烯抽提后剩余的少量丁二烯。本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。综上所述，在蒸汽裂解工艺中添加以蒸汽裂解装置中产生的碳四烯烃和烷烃混合物为原料的裂解碳四处理系统，将该系统得到的产物进行初步分离，并将分离后的产物分别通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统的相应位置，从而提高了丙烯和乙烯产量，增加企业的经济效益。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。比较例1某100万吨/年乙烯的烯烃厂，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，一台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1， 乙烯、丙烯、丁烷、丁烯收率及产量见表2。表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量
权利要求
1.一种利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及其分离装置中，增加一个裂解碳四馏分处理系统，所述裂解碳四馏分的处理系统包括碳四烯烃催化裂解单元、混合烯烃和烷烃催化裂解单元和碳四烷烃催化裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)碳四烯烃催化裂解将裂解碳四抽余液引入碳四烯烃催化裂解单元，将所述原料至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(2)混合烯烃和烷烃催化裂解使步骤(1)得到的碳四以上馏分在混合烯烃和烷烃催化裂解单元中至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(3)碳四烷烃催化裂解将步骤( 得到的碳四以上馏分送入碳四烷烃催化裂解单元， 使其至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分和碳四以上馏分；(4)产物回收将步骤(1)、步骤( 和步骤C3)分别得到的碳三以下馏分一起送入蒸汽裂解及其分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
2.如权利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述碳四烯烃催化裂解单元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烃至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，将物流1冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，使所述碳四以上馏分的物流3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流4，将物流4 冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流5和碳四以上馏分的物流6，将碳四以上馏分的物流6引入所述的碳四烷烃催化裂解单元，在所述的碳四烷烃催化裂解单元中，所述碳四以上馏分的物流6至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流7，将物流7冷却并分离，得到碳三以下的馏分的物流8和碳四以上馏分的物流9，将碳三以下馏分的物流8、物流5与物流2 —起送入蒸汽裂解装置的分离系统中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
3.如权利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述碳四烯烃催化裂解单元中，所述裂解碳四抽余液中的烯烃至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，将物流1冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将碳四以上馏分的物流3送入所述的混合烯烃和烷烃催化裂解单元，使所述碳四以上馏分的物流3至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流4，物流4冷却后先分离为碳六以上馏分的物流和碳五以下馏分的物流，然后将碳五以下馏分的物流分离出碳三以下馏分的物流5和含少量碳五的碳四馏分的物流6，将物流6通入所述的碳四烷烃催化裂解单元，使物流6至少部分地转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流7，将物流7 冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流8和碳四以上馏分的物流9，将碳三以下馏分的物流 8、物流5与物流2 —起送入蒸汽裂解装置的分离系统中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
4.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 将所述碳四以上馏分的物流9中的碳四馏分循环利用或送入液化石油气或火炬管道中。
5.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 将所述碳四以上馏分的物流9中的碳五以上馏分循环利用或送入裂解汽油加氢装置。
6.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0 100°C。
7.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 催化裂解气进行冷却和分离的温度范围为0 40°C。
8.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 所述碳四烯烃催化裂解单元、碳四烷烃催化裂解单元和混合烯烃和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的 SAPO-;34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和丝光沸石的一种或多种，改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、 钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、 草酸盐、磷酸盐、氯化物或相应的铵盐。
9.如权利要求2或3所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于， 所述碳四烯烃催化裂解的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烯烃和烷烃催化裂解单元的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为 0. 5 lOOh—1，水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10 ；所述碳四烷烃催化裂解单元的反应温度为400 700°C，反应压力(表压)范围为0. 01 0. 20MPa,气相空速为 2000 4000h_1o
10.如权利要求1所述的利用裂解碳四抽余液增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述裂解碳四抽余液先通过选择性加氢将其中的炔烃和丁二烯除去，再送入所述的裂解碳四馏分处理系统。
全文摘要
本发明涉及一种利用蒸汽裂解制乙烯工艺产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料，提高蒸汽裂解工艺制乙烯装置的乙烯和丙烯产量的方法。通过在现有的蒸汽裂解装置中增加一个裂解碳四馏分的处理系统，通过碳四烯烃催化裂解、混合烯烃和烷烃催化裂解和碳四烷烃催化裂解等步骤，将裂解碳四烯烃和烷烃混合物充分转化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解气，然后对催化裂解气进行简单分离后通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统以便进一步的分离纯化处理，从而有效地提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯的产量。本发明仅仅增加了三台催化裂解反应器以及简单的分离设备，充分挖掘现有的蒸汽裂解装置的分离(回收)系统的潜力，增加了丙烯和乙烯的产量，可用于现有的蒸汽裂解装置，增加企业的经济效益。
文档编号C07C11/06GK102286292SQ201010204400
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者付啸, 刘小波, 周丛, 王国清, 白杰, 郝雪松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院