专利名称：利用炼厂碳四增产乙烯和丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产乙烯、丙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及其分离系统提高乙烯和丙烯产量的方法。
背景技术：
乙烯和丙烯是重要的基本化工原料。在工业生产过程中，乙烯和丙烯主要通过蒸汽裂解(即热裂解)工艺生产。在蒸汽裂解生产装置中，轻烃、石脑油、加氢尾油、轻柴油等裂解原料与水蒸气混合后，在裂解炉中发生热裂解反应，生成氢气、甲烷、碳二、碳三、碳四、 碳五、裂解汽油、裂解燃料油以及焦炭等裂解产物。裂解产物在后续的分离(回收)系统中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯和丙烯产品。近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯等低碳烯烃的市场需求越来越大， 国内乙烯、丙烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯。为缓解国内丙烯、乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、三轮乙烯工业的改扩建工程，至2010年，我国已有十几家规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂。在可预见的未来，国内丙烯、乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将得到缓解。值得注意的是，这些规模在年产80 120万吨乙烯的烯烃厂所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，而与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，可能造成传统的裂解原料短缺或者裂解原料品质下降，从而使蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此，如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。炼油厂碳四馏分主要来自催化裂化装置(FCC)，减粘裂化、热裂化和焦化等也副产碳四馏分，但是数量较少。催化裂化装置副产碳四馏分又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9 12%，其馏分中不含丁二烯(或者含量甚微)，丁烯质量分数为50%左右， 其余为碳四烷烃。我国炼厂碳四馏分的利用一般分两种，即直接工业利用和分离后化工利用。直接工业利用包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成烷基化汽油、甲基叔丁基醚(MTBE)等液体燃料多种形式，其中附加值较高的产品是烷基化汽油和MTBE，但它们在制造和使用过程中会对环境造成损害。在环境保护任务迫切的今天，这类利用途径已经不是碳四资源利用技术的未来发展方向。由于组分中大量烯烃的存在，炼厂碳四馏分也无法直接作为裂解装置原料加以利用。分离后化工利用是将炼厂碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用作生产下游化工产品的原料。由于炼厂碳四馏分中各组分的沸点和凝固点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用普通蒸馏方法难以有效分离，若采用低温结晶分离，能量消耗将极为可观，并且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，还要进行后续的精制处理，因此碳四馏分的分离加工成本较高。由此可见，针对炼油厂产生的碳四馏分，如何才能在环保的前提下实现其高附加值利用，已经成为目前炼化一体厂迫切需要解决的问题。
在现有蒸汽裂解工艺中增加以炼厂碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，烷烃催化裂解过程不仅可以使原料接近完全转化，还能使烷烃也充分裂解，降低裂解反应的表观活化能，降低反应温度。烷烃催化裂解将产生更多的乙烯和丙烯，减少甲烷和氢气的含量，也减少分离工艺的能量。
发明内容
本发明为了提高蒸汽裂解工艺中裂解原料的利用效率，并且充分利用炼厂碳四烷烃和烯烃，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加以炼厂碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统以提高乙烯和丙烯产量的方法。本发明提供的方法以炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料，联合了催化裂解过程和烷烃催化裂解过程，利用催化裂解反应使炼厂碳四烷烃和烯烃混合物中大部分碳四烯烃在催化裂解系统中裂解为乙烯、丙烯及其他副产品，再利用烷烃催化裂解过程使催化裂解过程中未能充分转化的碳四烷烃以及其他高碳数烃类副产物进一步反应生成乙烯、 丙烯等低碳烯烃，使炼厂碳四烷烃和烯烃混合物能够充分转化，提高乙烯和丙烯的收率。本发明将炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元产生并简单分离后的物流重新送入蒸汽裂解装置的分离(回收)系统，可以充分挖掘现有分离(回收)系统的生产潜力。这样就可以通过增加以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统， 提高蒸汽裂解装置的乙烯和丙烯产量。具体技术方案如下本发明提供的增加乙烯和丙烯产量的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及分离装置中增设炼厂碳四处理系统，所述系统包括炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元，所述方法以炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料，包括以下步骤(1)炼厂碳四催化裂解将所述原料送入炼厂碳四催化裂解单元，将所述碳四烷烃和烯烃混合物至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(2)烷烃催化裂解从步骤⑴得到的催化裂解气中分离出含有碳四烷烃的物流， 并将其送入烷烃催化裂解单元，使所述含有碳四烷烃的物流至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(3)产物送入蒸汽裂解装置从步骤(1)和步骤O)中得到的催化裂解气中分离出碳三以下馏分，并将其送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中， 以提高蒸汽裂解装置的乙烯和丙烯产量。优选地，在所述的烷烃裂解单元中，所述碳四烷烃物料在催化剂作用下至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气物流1，冷却并分离为碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将所述的碳四以上馏分3送入所述的烷烃催化裂解单元，在所述的烷烃催化裂解单元中，所述的碳四以上馏分3在催化剂作用下至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的烷烃催化裂解气物流4，将物流4冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流5，将物流 5与物流2 —起送入蒸汽裂解分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的乙烯和丙烯产量。优选地，所述炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的 SAP0-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56 和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或相应的铵盐。优选地，所述炼厂碳四催化裂解的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,反应液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10 ；所述烷烃催化裂解的反应温度为600 900°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa, 反应液时体积空速为0. 5 IOOtT1，氧气与烃类原料的进料质量比为0. 05 2。优选地，从蒸汽裂解装置的分离系统分离出的碳五以上馏分循环利用或送到裂解汽油加氢装置。优选地，所述步骤(1)得到的裂解气和所述步骤(1)得到的裂解气冷却和分离的温度范围为0 100°C，优选0 40°C。本发明在现有蒸汽裂解及分离装置系统外，仅仅需要增加以炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，利用催化裂解反应过程和烷烃催化裂解反应过程相结合，使碳四烷烃和烯烃混合物转变为乙烯、丙烯及其他副产的裂解产物，而这些裂解产物经过简单的冷却分离后，被送入蒸汽裂解工艺的分离系统进行分离提纯。催化裂解系统包括炼厂碳四催化裂解单元、烷烃催化裂解单元和分离单元。炼厂碳四催化裂解单元的原料是炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物，该原料在炼厂碳四催化裂解单元中转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气。炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元可以采用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的一个或者多个组合。炼厂碳四催化裂解单元产生的催化裂解气被冷却并分离得到碳三以下馏分和碳四以上馏分，将上述碳三以下馏分送入蒸汽裂解分离(回收)系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，并将碳四以上馏分送入烷烃催化裂解系统。炼厂碳四催化裂解单元可以采用改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。 该催化剂可以将碳四烷烃和烯烃混合物中的烯烃组份至少部分地转化为富含有丙烯、乙烯的催化裂解气。碳四烯烃催化裂解单元的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,反应液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10。烷烃催化裂解单元可以采用改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-11、ZSM-23、 MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、 铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨或铝中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。该催化剂可以将炼厂碳四催化裂解单元产生并分离出的碳四以上馏分产物大部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气。烷烃催化裂解单元的反应温度为500 900°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，氧气或空气中的氧气与烷烃催化裂解原料的进料质量比为0. 05 2。如果烷烃催化裂解单元使用催化剂，则反应液时体积空速为0. 5 lOOtT1。本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。综上所述，在现有的蒸汽裂解工艺中添加以炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，在炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元中，碳四烷烃和烯烃混合物原料部分转化为乙烯和丙烯，将该催化裂解系统产生的催化裂解气进行初步分离，并将分离得到的各物流送入蒸汽裂解工艺中的分离系统的适当位置，从而提高了原料的利用效率和乙烯和丙烯的产量，增加了企业的经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。比较例1某100万吨/年乙烯的烯烃厂，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，一台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1， 乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及产量见表2。表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量
原料石脑油HVGO循环乙烷循环丙烷投料量，万吨/年228. 0090. 0019. 352. 66表2 100万吨烯烃厂主要产物收率和产量
总产量，万吨/年总收率，Wt %乙烯100.26230. 97丙烯50. 72215. 67丁烷0. 6370. 20丁烯15. 2864. 72由表1和表2可知，这些裂解原料经过裂解炉热裂解生成混合裂解气，混合裂解气经过分离系统分离提纯后，每年可生产出(1)全厂乙烯总年产量为100. 262万吨，全厂乙烯总收率为30. 97% ；(2)全厂丙烯总年产量为50. 722万吨，全厂丙烯总收率为15. 67% ；(3)全厂丁烷总年产量为0. 637万吨，丁烯总产量为15. 286万吨。(4)碳四烯烃烷烃混合物(不含双烯烃)中丁烯含量为95.9%，丁烷含量为 4. 1%。该炼化一体厂中炼油厂产生的炼厂碳四馏分的主要成分如表3所示表3炼厂碳四馏分的主要成分
权利要求
1.一种增加乙烯和丙烯产量的方法，其特征在于，在蒸汽裂解及分离装置中增设炼厂碳四处理系统，所述系统包括炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元，所述方法以炼油厂产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料，包括以下步骤(1)炼厂碳四催化裂解将所述原料送入炼厂碳四催化裂解单元，将所述碳四烷烃和烯烃混合物至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(2)烷烃催化裂解从步骤(1)得到的催化裂解气中分离出含有碳四烷烃的物流，并将其送入烷烃催化裂解单元，使所述含有碳四烷烃的物流至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气；(3)产物送入蒸汽裂解装置从步骤(1)和步骤O)中得到的催化裂解气中分离出碳三以下馏分，并将其送入蒸汽裂解及分离装置的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的乙烯和丙烯产量。
2.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，在所述的烷烃裂解单元中，所述碳四烷烃物料在催化剂作用下至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解气物流1，冷却并分离为碳三以下馏分的物流2和碳四以上馏分的物流3，将所述的碳四以上馏分3送入所述的烷烃催化裂解单元，在所述的烷烃催化裂解单元中，所述的碳四以上馏分3 在催化剂作用下至少部分地转化为富含乙烯和丙烯的烷烃催化裂解气物流4，将物流4冷却并分离，得到碳三以下馏分的物流5，将物流5与物流2 —起送入蒸汽裂解分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的乙烯和丙烯产量。
3.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述炼厂碳四催化裂解单元和烷烃催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或相应的铵盐。
4.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述炼厂碳四催化裂解的反应温度为400 600°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，反应液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与碳四烷烃和烯烃混合物的进料质量比为0 10 ；所述烷烃催化裂解的反应温度为600 900°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa，反应液时体积空速为0. 5 IOOtT1,氧气与烃类原料的进料质量比为0. 05 2。
5.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，从所述的炼厂碳四处理系统产生的催化裂解气中分离出碳五以上馏分，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。
6.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的催化裂解气和所述步骤(2)得到的催化裂解气冷却和分离的温度范围为0 100°C。
7.如权利要求1所述的增产乙烯和丙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的催化裂解气和所述步骤(2)得到的催化裂解气冷却和分离的温度范围为0 40°C。
全文摘要
本发明涉及一种提高蒸汽裂解工艺中乙烯和丙烯产量的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以蒸汽裂解工艺中产生的碳四烷烃和烯烃混合物为原料的催化裂解系统，通过炼厂碳四催化裂解步骤和烷烃催化裂解步骤，使碳四烷烃和烯烃混合物充分转化为富含乙烯和丙烯的催化裂解产物，再将催化裂解产物送回催化裂解装置的分离系统以完成其分离提纯。本发明的特点是，仅仅通过增加炼厂碳四催化裂解反应器、烷烃催化裂解反应器以及简单的分离设备，充分挖掘现有的蒸汽裂解装置的分离系统的潜力，显著增加了乙烯和丙烯的产量。本发明可用于现有的蒸汽裂解装置，增加企业经济收益。
文档编号C07C4/06GK102285852SQ20101020438
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者付啸, 刘小波, 周先锋, 杜志国, 王国清, 郝雪松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院