专利名称：一种增产丙烯和乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种增产丙烯和乙烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用现有蒸汽裂解制乙烯装置及其分离系统提高丙烯和乙烯产量的方法。
背景技术：
目前，世界上乙烯、丙烯等低碳烯烃的主要生产方式是蒸汽裂解/热裂解，蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离(回收)系统两部分构成。在蒸汽裂解工艺中，裂解原料和水蒸汽混合物在裂解炉中被加热到高温进行热裂解反应，生成富含乙烯、丙烯的裂解气，然后将此裂解气送入分离(回收)系统中以进行分离提纯，得到乙烯、丙烯等裂解产品。近年来，随着国内经济的快速增长，乙烯、丙烯等低碳烯烃的市场需求越来越大， 国内乙烯、丙烯原有生产能力不能满足迅速增长的市场需求，因此我国每年都要进口大量的乙烯、丙烯。为缓解国内丙烯、乙烯市场的供求矛盾，填补需求缺口，我国近年来连续启动了第二、三轮乙烯工业的改扩建工程。综合各种报道，在2010年前，我国将出现十几家规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂。在可预见的未来，国内丙烯、乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾将得到缓解。值得注意的是，这些规模在80 120万吨乙烯/年的烯烃厂所使用的裂解原料均属于传统的蒸汽裂解原料，比如石脑油、加氢尾油、轻烃等，而与之配套的原油加工能力却没有得到相应提高，可能造成传统的裂解原料短缺或者裂解原料品质下降， 从而使蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统在实际生产中可能存在较大的操作余量。因此， 如何扩大原料来源以提高蒸汽裂解工艺中丙烯、乙烯产量成为影响企业经济效益的一个重要因素。在汽油生产过程中的一些情况也值得关注近年来，为了保护环境，世界范围内对车用汽油提出了更高的指标，汽油中的烯烃含量上限逐渐降低。与世界其他国家不同，催化裂化汽油占我国汽油用量的40%，因为其中烯烃含量偏高而需要改进。一种改进办法是提高催化裂化过程的温度和催化剂性能降低烯烃含量，另一种办法是对已经产生的催化裂化汽油进行减少烯烃含量的处理。除烯烃外，催化裂化汽油的主要成分是烷烃，此外还含有少量环烷烃和芳烃。近年来，碳四以上烯烃在催化剂作用下裂解为乙烯和丙烯的工艺得到了广泛的研究。结合催化裂化汽油的组成和文献报道可知，与催化裂化汽油组成类似的原料的催化裂解过程中，产物包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四及碳四以上烯烃烷烃混合物及少量的芳烃。催化裂化汽油未进行催化裂解的组成主要是链式烷烃混合物，如果将其转化为乙烯和丙烯，有利于进一步提高乙烯和丙烯的产量。同时，催化裂化汽油通过催化裂解副产的碳四以上烷烃和烯烃的利用也需要得到重视，如果能把这部分副产物也综合利用得到乙烯和丙烯，将更大幅度提高乙烯、丙烯的产量，增大经济效益。可见，催化裂化汽油烯烃催化裂解反应的产物组成与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致，可以采用与蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统进行分离提纯得到丙烯和乙烯产品。而另一方面，在上个世纪90年代，低碳烷烃(丙烷、异丁烷)脱氢工艺及长链烷烃脱氢工艺已经实现工业化。把催化裂化汽油催化裂解与以上两种工艺耦合起来，可以利用催化脱氢将烷烃成分转化为烯烃后催化裂解，并利用蒸汽裂解工艺中成熟的分离工艺实现乙烯、丙烯的产出，实现催化裂化汽油的综合利用。此外，在与原蒸汽裂解装置的分离(回收) 系统对接之后，可以合理利用原蒸汽裂解装置富余的分离能力，提高蒸汽裂解装置乙烯、丙
烯的产量。
发明内容
本发明为了缓解国内丙烯和乙烯等低碳烯烃市场的供需矛盾，提出了在现有蒸汽裂解装置中增加催化裂化汽油催化裂解制丙烯和乙烯的系统以提高丙烯和乙烯产量的方法。本发明提供的方法，基于炼油工艺中产生的催化裂化汽油的催化裂解产物组成与蒸汽裂解工艺中的产物组成基本一致的特点，耦合蒸汽裂解工艺过程、烷烃催化脱氢过程以及催化裂解过程。在现有蒸汽裂解装置外增加一个催化裂解系统，以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料，通过催化裂解反应使催化裂化汽油转化生成富含丙烯和乙烯的催化裂解气；并通过耦合催化脱氢反应使催化裂化汽油中的烷烃成分转化为易于催化裂解的烯烃，以实现催化裂化汽油的充分利用；而丙烯、乙烯等低碳烯烃产物的分离与提纯由原有蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成，充分挖掘现有蒸汽裂解工艺中分离(回收)系统的潜力，利用蒸汽裂解装置较为成熟的分离(回收)系统完成乙烯和丙烯的产出。这样就可以通过增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，以提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯的产量。具体技术方案如下一种增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在炼化一体工厂的蒸汽裂解及其分离装置中，增加以催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，该系统包含催化裂化汽油催化裂解单元、混合烷烃脱氢单元和混合烯烃裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)催化裂化汽油催化裂解将催化裂化汽油引入催化裂解系统的催化裂解单元，在催化裂解催化剂作用下，使原料转化为包含富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分的物流和碳四以上馏分的物流；(2)催化脱氢从步骤(1)得到的碳四以上馏分的物流，将所述碳四以上馏分的物流引入混合烷烃脱氢单元，在脱氢催化剂作用下，将原料转化为富含混合烯烃的物流；(3)混合烯烃催化裂解将步骤(2)得到的富含混合烯烃物流引入混合烯烃催化裂解单元，在烯烃裂解催化剂的作用下，将原料转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，并分离为碳三以下馏分的物流和碳四以上馏分的物流；(4)产物送入蒸汽裂解装置从步骤(1)和步骤(3)分别得到的碳三以下馏分的物流送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，在所述催化裂化汽油催化裂解单元中，所述催化裂化汽油原料中的烯烃和烷烃部分转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四及以上馏分的物流3 ；将碳四及以上馏分的物流3送入所述的混合烷烃脱氢单元，在所述的混合烷烃脱氢单元中，所述的碳四以上馏分的物流3转化成烯烃质量含量大于60 %的物流4 ；将物流4通入所述的烯烃裂解单元中，所述物流4转化为富含丙烯和乙烯的裂解气物流5，将物流5冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流6和碳四及以上物流7 ；将物流2、物流6汇合形成的物流8 一起送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。优选地，从所述催化裂解系统产生的碳四以上物流7中分离出碳四馏分，将其循环利用或送到液化石油气或火炬管道中。
优选地，从所述催化裂解系统产生的碳四以上物流7中分离出碳五以上馏分，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。优选地，催化裂解气和催化脱氢产物进行冷却和分离的温度范围为0 100°C，优选0 40°C。优选地，催化裂化汽油催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAP0-34、 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或者是相应的铵盐。优选地，所述的混合烷烃脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，所述活性成分是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、 铌、锌、镁、镍、钌、铑和铱中的一种以上或者是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。优选地，所述混合烯烃裂解催化剂为改性或未改性的SAP0-34、ZSM_5、ZSM-23、 MCM-22和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、锂、钠、钾、镁、钙和锶中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或者是相应的铵盐。优选地，所述催化裂化汽油催化裂解的反应温度为450 650°C，反应压力为 0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 lOOh—1，水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为 0 10 ；所述混合烷烃脱氢的反应温度为400 700°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为0. 1 31Γ1，氢油摩尔比为5 200 ；所述混合烯烃裂解的反应温度300 600°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为3 301^，水蒸气与原料的重量比为0 10。优选地，所述的混合烷烃脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体(如氧化铝、氧化硅、多孔沸石、球形硅胶、高岭土、ZSM-5或SAP0-34分子筛)上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、 镁、镍、钌、铑、铱等金属中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。优选地，所述混合烷烃脱氢单元的反应温度为400 700°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为0. 1 31Γ1，氢油摩尔比为5 200。优选地，所述的烯烃裂解催化剂为改性SAP0-34、ZSM-5、ZSM-23、MCM-22和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、锂、钠、钾、镁、钙、锶中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。
优选地，所述烯烃裂解单元的反应温度300 600°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为3 301^，水蒸气与原料的重量比为0 10。
所述催化裂化汽油引入量需要根据蒸汽热裂解蒸汽裂解分离系统的承受能力而确定。本发明在现有蒸汽裂解工艺过程中的裂解炉和分离(回收)系统外，增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，通过催化裂解和催化脱氢耦合的催化反应使之部分转化成富含有丙烯和乙烯的催化裂解气，而该催化裂解气的分离提纯由蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统完成，是提高现有蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量的一种切实可行的方法。以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，由催化裂化汽油催化裂解反应器、混合烷烃脱氢反应器和混合烯烃裂解反应器组成。催化裂化汽油催化裂解反应器、混合烷烃脱氢反应器和混合烯烃裂解反应器可以是固定床、移动床、流化床中的一个或者多个组合。催化裂化汽油催化裂解催化剂可以是改性或者未改性的SAPO ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、MCM-56、丝光沸石等各种类型分子筛类催化剂中的一种或几种。 混合烯烃和烷烃催化裂解催化剂可以将催化裂解原料中的碳五至碳九烯烃和烷烃混合物全部或者部分转化为富含有丙烯、乙烯的催化裂解气。催化裂化汽油催化裂解催化剂反应温度范围为500 750°C，反应压力(表压)范围为0.07 0. 50Mpa，水与物料重量比例为 0 10，物料进料空速范围为0. 5 IOOtT1。混合烷烃脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体(如氧化铝、氧化硅、多孔沸石、球形硅胶、高岭土、ZSM-5或SAP0-34分子筛)上负载活性成分的催化剂，其中的活性成分可以是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、镍、钌、 铑、铱等金属中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。混合烷烃脱氢催化剂可以将进料物流中的碳五至碳九烷烃部分转化为烯烃含量大于60%烯烃裂解。混合烷烃脱氢催化的反应温度为400 700°C，反应压力为 0. 01 IMPa，液时体积空速为0. 1 31Γ1，氢油摩尔比为5 200。混合烯烃裂解催化剂为改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-23、MCM-22和丝光沸石的一种或多种。改性元素包括磷、镧、铈、锂、钠、钾、镁、钙、锶中的一种或多种，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物，也可以是相应的铵盐等。混合烯烃裂解催化剂可以使进料中碳五至碳九烯烃部分转化为富含丙烯、 乙烯的催化裂解气。混合烯烃烯烃裂解的反应温度300 600°C，反应压力为0. 01 IMPa， 液时体积空速为3 301^，水蒸气与原料的重量比为0 10。本发明中所提及的催化剂均可采用现有催化剂制备技术制备，并且北京化工研究院可以生产所述的催化剂。综上所述，在蒸汽裂解工艺中添加以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，将该催化裂解系统中的催化裂解产物进行初步分离，并将分离的产物分别通入蒸汽裂解工艺中的分离(回收)系统的相应位置，从而提高了丙烯和乙烯产量，增加企业的经济效益。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。比较例1某炼化一体工厂建有100万吨/年乙烯的烯烃厂，共有11台裂解炉，其中6台为轻油裂解炉，3台重油裂解炉，1台为轻烃裂解炉，1台为备用裂解炉。轻油裂解炉以石脑油裂解为主，重油裂解炉以加氢尾油裂解为主，轻烃裂解炉以循环乙烷和丙烷裂解为主。各裂解炉投料量见表1，乙烯、丙烯、丁烷丁烯收率及产量见表2。表1 100万吨烯烃厂裂解原料年投油量
权利要求
1.一种增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在炼化一体工厂的蒸汽裂解及其分离装置中，增加以催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，该系统包含催化裂化汽油催化裂解单元、混合烷烃脱氢单元和混合烯烃裂解单元，所述方法包括以下步骤(1)催化裂化汽油催化裂解将催化裂化汽油引入催化裂解系统的催化裂解单元，在催化裂解催化剂作用下，使原料转化为包含富含丙烯和乙烯的催化裂解气，分离为碳三以下馏分的物流和碳四以上馏分的物流；(2)催化脱氢从步骤(1)得到的碳四以上馏分的物流，将所述碳四以上馏分的物流引入混合烷烃脱氢单元，在脱氢催化剂作用下，将原料转化为富含混合烯烃的物流；(3)混合烯烃催化裂解将步骤(2)得到的富含混合烯烃物流引入混合烯烃催化裂解单元，在烯烃裂解催化剂的作用下，将原料转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气，并分离为碳三以下馏分的物流和碳四以上馏分的物流；(4)产物送入蒸汽裂解装置从步骤(1)和步骤(3)分别得到的碳三以下馏分的物流送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
2.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，在所述催化裂化汽油催化裂解单元中，所述催化裂化汽油原料中的烯烃和烷烃部分转化为富含丙烯和乙烯的催化裂解气物流1，冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流2和碳四及以上馏分的物流3 ；将碳四及以上馏分的物流3送入所述的混合烷烃脱氢单元，在所述的混合烷烃脱氢单元中，所述的碳四以上馏分的物流3转化成烯烃质量含量大于60%的物流4 ；将物流4通入所述的烯烃裂解单元中，所述物流4转化为富含丙烯和乙烯的裂解气物流5，将物流5冷却并经分离，得到碳三以下馏分的物流6和碳四及以上物流7 ；将物流2、物流6汇合形成的物流8 一起送入蒸汽裂解装置分离系统的油洗塔、水洗塔或压缩机的裂解气中，以提高蒸汽裂解装置的丙烯和乙烯的产量。
3.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，从所述催化裂解系统产生的碳四以上物流7中分离出碳四馏分，将其循环利用或送到液化石油气或火炬管道中。
4.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，从所述催化裂解系统产生的碳四以上物流7中分离出碳五以上馏分，将其循环利用或送到裂解汽油加氢装置。
5.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解气和催化脱氢产物进行冷却和分离的温度范围为0 100°C。
6.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂解气和催化脱氢产物进行冷却和分离的温度范围为O 40°C。
7.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，催化裂化汽油催化裂解单元使用的催化剂是改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-IU ZSM-23、MCM-22、MCM-49、 MCM-56和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、 铜、锌、银、镉、锆、钼、钨和铝中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、 硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或者是相应的铵盐。
8.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述的混合烷烃脱氢单元使用的催化剂是在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂，所述活性成分是钼、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、镍、钌、铑和铱中的一种以上或者是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。
9.如权利要求1所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述混合烯烃裂解催化剂为改性或未改性的SAP0-34、ZSM-5、ZSM-23、MCM-22和丝光沸石的一种以上，改性所用的元素包括磷、镧、铈、锂、钠、钾、镁、钙和锶中的一种以上，改性时所用金属盐为上述选定金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或氯化物或者是相应的铵盐。
10.如权利要求2所述的增产丙烯和乙烯的方法，其特征在于，所述催化裂化汽油催化裂解的反应温度为450 650°C，反应压力为0. 07 0. 50MPa,液时体积空速为0. 5 IOOtT1,水蒸气与催化裂解原料的进料质量比为0 10 ；所述混合烷烃脱氢的反应温度为 400 700°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为0. 1 31Γ1，氢油摩尔比为5 200 ； 所述混合烯烃裂解的反应温度300 600°C，反应压力为0. 01 IMPa，液时体积空速为3 301Γ1，水蒸气与原料的重量比为0 10。
全文摘要
本发明涉及一种提高蒸汽裂解工艺中丙烯和乙烯产量的方法。蒸汽裂解工艺由裂解炉和分离系统构成，在此基础上增加一个以炼油工艺中产生的催化裂化汽油为原料的催化裂解系统，该系统由催化裂化汽油催化裂解单元、混合烷烃脱氢单元、混合烯烃裂解单元以及分离单元组成。通过耦合的催化裂解和催化脱氢反应将催化裂化汽油部分转化成富含有丙烯、乙烯的裂解气，而目的产物的分离提纯主要由蒸汽裂解工艺中的分离系统完成。本发明的特点在于充分挖掘蒸汽裂解中的分离(回收)系统的潜力，增加了丙烯、乙烯等低碳烯烃的产量，有利于企业经济效益的提高。
文档编号C07C4/02GK102286296SQ20101020438
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者付啸, 张永刚, 李蔚, 王国清, 郝雪松, 郭敬杭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院