一种节水的对苯二甲酸生产方法

专利名称：一种节水的对苯二甲酸生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生产对苯二甲酸产品的方法，目的是大幅度减少对苯二甲酸生产 过程中的纯净水消耗与废水排放，属于一种针对大规模化工产品生产过程的清洁生产技 术。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)生产过程中大量废水的排放与处理是一个行业性的普遍问 题，近年来随着生产规模的迅速扩大而日益受到关注。以目前年产120万吨PTA的单套装置 为例，每年需排放和处理200 300万吨含有机物与重金属离子的废水，同时消耗同等数量 的去离子水。这些废水的主要来源是对苯二甲酸加氢精制工序排放的母液。PTA生产过程 包括两步主要工序氧化与精制。原料对二甲苯(PX)首先溶解在醋酸溶剂中，在钴-锰-溴 三元催化剂的作用下通过160 201°C、0. 6 1. 5MP下的液相空气氧化生成粗对苯二甲 酸(CTA)固体，CTA经过结晶、过滤、干燥后再用高温水溶解，在270 290°C、7. 5 8. 5MP 下通入氢气，在钯炭催化剂作用下将CTA中的主要杂质4-羧基苯甲醛加氢还原为易溶的 对甲基苯甲酸(PT-酸)，再通过多步结晶和过滤、干燥获得杂质含量低的PTA产品，相关的 过禾呈描述参看文献的综述(1. Process Economics Program (PEP) Report 9F :Terephthalic Acid. Marcos A C.SRI Consulting, August 2005.2.李希，从化学反应工程走向过程系统 工程-PTA技术国产化研发之路(特邀述评)[J]，化学反应工程与工艺，2005，21 (5) :385 390。3. WANG Lijun, CHENG Youwei, WANG Qinbo, LI Xi, Progress in the research and development of p-xylene liquidphase oxidation process[J], Frontier of Chemical Engineering in China, 2007,1 (3) :317 326.)。加氢工序母液由于杂质含量偏高而无法 直接回用，杂质的去除又会带来一系列技术上与经济上的问题，因此长期以来加氢精制母 液都是作为废水排放。废水中的杂质主要有两类一是加氢反应生成的对甲基苯甲酸，浓度 约500 IOOOppm ；二是氧化工序母液中的催化剂钴、锰离子和溴化物，夹带在粗对苯二甲 酸(CTA)中进入加氢精制工序，在废水中三种离子的总浓度约50 150ppm。目前工业上 普遍采用的PTA废水处理方法是生化处理法，通过微生物的分解降低废水中的化学需氧量 (COD)，达标后排放，参见文献的综述(1.管国锋，李维新，万辉，乔一新，王建平，吴爱民，对 苯二甲酸精制过程废水处理技术的研究进展，石油化工，2005，34 (增刊)715-717。2.刘志 英，李磊，陆雪梅，徐炎华，精对苯二甲酸生产废水的处理技术及其展望，工业水处理，2007， 27(5) :14-17)。生化法占地面积大，废水及其所含的有机物无法回收利用。在专业文献 与专利中也提出了各种其它的废水处理方法。例如，专利CN 1680195、WO 2009115888、US 20090018361分别提出采用离子交换法和吸附法净化废水，US 7314954提出用电解法回收 废水中的重金属组分，US20090321363提出用电磁法吸收水中的有机物，US 5501801提出 用光催化氧化的方法去除水中的有机物，CN 1817402A与CN 101058467提出用溶剂萃取 法去除水中的PT-酸，CN 1765760采用膜分离法、CN 101445288用冷却结晶和膜分离的方 法净化废水，等等。上述这些方法的共同特点，都是属于一种末端治理的措施，即废水先排放、后治理，存在的共同问题也都是废水回用的成本过高，大规模的工业应用存在困难。积 极的思路应该是源头控制，即通过高效的单元技术控制和减少杂质含量，通过系统的工艺 集成回收利用水资源与其它物质，做到少排放或无排放。在这方面，BP公司提出了一种有 创意的方法，专利CN1083417C、US20080194865、US6137001将精制工序排放的母液废水直 接用于氧化工序的脱水单元，代替脱水塔塔顶的回流水，同时脱水塔塔顶的冷凝水又直接 用于加氢工序作为CTA的溶剂水，这种两个工序之间简单的水置换实现了加氢精制废水的 回用。然而，这种方法只能针对采用直接精馏脱水的PTA工艺，对于目前多数工厂采用的共 沸精馏工艺，精馏塔的回流液是共沸剂，水置换方法无法使用。与此同时，三菱化学的专利 CN1960961A公开了一种方法，通过小幅提高精制工序的结晶_液固分离_洗涤三个单元的 温度，以及对洗涤水中的固体回收的方法，实现精制工序洗涤水的回用，但对于用量最多的 精制过滤母液，采用上述方法难以控制母液与产品中的杂质浓度，无法全部或大部回用排 放的母液。因此，必须寻求新的源头控制方法来实现全系统水的资源化利用与减排。

发明内容
本发明的目的是提供一种无废水排放或少排放的对苯二甲酸清洁生产方法。为了实现这一目标，本发明人对PTA工艺及其过程机理进行了大量深入的研 究，首先将精制母液中存在的主要杂质分为两类一是原料粗对苯二甲酸夹带的氧化催 化剂钴、锰、溴离子，其总浓度约50 150ppm;二是加氢反应生成的有机物对甲基苯甲酸 (PT-酸)，其浓度约1000 3000ppm。如果要将含有上述杂质的母液直接回用，则必将导致 母液中杂质浓度的大幅度增加，影响最终产品的纯度和加氢反应的进行。因此，必须采取一 些有效的技术措施来控制精制母液和产品中的杂质含量。本发明所提供的节水的对苯二甲酸生产方法包括以下步骤1)氧化对二甲苯液 相氧化生成粗对苯二甲酸浆料；2)液固分离对浆料进行液固分离获得粗对苯二甲酸固 体；3)洗涤强化洗涤粗对苯二甲酸固体以除去其中夹带的催化剂和杂质；4)加氢精制 将洗涤后的粗对苯二甲酸进行加氢精制；5)结晶将精制后的对苯二甲酸浆料进行多级结 晶，控制最后一级结晶器的温度以减少杂质的结晶析出；6)液固分离在与最后一级结晶 器相同或接近的温度下对浆料进行液固分离；7)洗涤对步骤6)中分离出的精对苯二甲酸 固体，在与最后一级结晶器相同或接近的温度下进行强化洗涤以减少其中夹带的杂质；8) 母液处理对步骤6)中分离出的精制母液冷却结晶后分离液体和固体，大部分液体返回加 氢精制工序循环使用，少部分液体抽出送到氧化步骤1)作为喷淋水和洗涤水回用，固体送 入氧化反应器回收利用；9)过滤干燥对洗涤后的对苯二甲酸进行过滤干燥，得到精对苯 二甲酸产品。本发明区别于现有技术的主要特点是1)在氧化工序中采用醋酸或水强化洗涤 粗对苯二甲酸，以此控制加氢反应母液中的重金属离子和溴化物浓度；2)采用PTA高温结 晶和强化洗涤的方法减少产品中杂质对甲基苯甲酸的含量，保证固体产品的纯度；3)对加 氢精制母液进行冷却结晶，分离固体和液体，液体直接回用于加氢精制。本发明的有益技术效果为对苯二甲酸精制工序产生的废水可以全部或者大部得 到回用，其中所含的有机和无机杂质也都可以得到资源化利用，无论在经济方面还是环境 方面都是十分有利的。


图1是本发明给出的生产方法工艺流程简图，图中，方框表示过程单元，带箭头的 线表示物料流股及其流动方向。字母F-表示进料流股，S与L分别表示固体与液体物料流 股，字母后面的单数字表示单元序号，双数字表示流股的来源与去向。S1-S7 单元1-7产生的含对苯二甲酸固体的浆料流股；S9 :PTA产品；S81 精制母 液中分离出的固体，从单元8送入单元1。L13 氧化单元生成的溶剂；L17 氧化单元生成的精馏水；L21 =CTA液固分离母 液；L31 =CTA洗涤母液；L57 :PTA结晶器冷凝水；L68 =PTA液固分离母液；L74 =PTA洗涤母 液；L81 精制母液除去固体后的溶剂水，送往氧化单元1 ；L84 精制母液除去固体后的溶剂 水，送往加氢精制单元4。图2是氧化单元内部结构及其与外部单元的流股交换示意图，图中虚线围成的方 框表示氧化单元的边界，各单元设备的符号含意为R_氧化反应器，E-冷凝器，T-尾气处理 单元，C-结晶器，D-溶剂脱水塔。各流股的含意为F1-液体进料流股，F2-空气进料流股， G-尾气流股，LDl-脱水塔精馏水，LD2-脱水塔精馏醋酸，LE-冷凝器凝液，SR-CTA固体浆料 流股。虚线方框图之外的流股L81 S81表示氧化单元1与其它单元之间的物料交换，各 流股的含意参见图1的说明。图3是现有生产方法工艺流程简图，图中符号含意与图1相同，其中，L7 外加的去 离子水；L8 排放母液；L12 =CTA过滤用洗涤醋酸；L54 =PTA多级结晶器5的蒸发冷凝水，送 入加氢反应器4 ；L74 =PTA洗涤水，送往加氢反应器4。图4是液固逆流接触洗涤模式(A)与液固错流洗涤模式(B)的示意图，Sl-固体 进料流股，S2-固体出料流股，Ll-洗液进料流股，L2-洗液出料流股。图5是在对苯二甲酸进行逆流强化洗涤时，固体中夹带的液相杂质去除率与洗涤 级数、洗涤液用量之间的关系图，纵座标杂质去除率用固体中夹带母液洗涤后被去除的百 分数来表示，变量X=洗涤液(质量)/固体(质量)。图6是在对苯二甲酸进行错流强化洗涤时，固体中夹带的液相杂质去除率与洗涤 级数、洗涤液用量之间的关系图，纵座标杂质去除率用固体中夹带母液洗涤后被去除的百 分数来表示，变量X=洗涤液(质量)/固体(质量)。图7是对苯二甲酸在水中结晶时的溶解度-温度关系图。图8是对苯二甲酸与对甲基苯甲酸在水溶液中共结晶时，PT-酸在液固两相中的 分配系数随温度的变化图，分配系数的定义为PT-酸在水溶液中的浓度(ppm)/PT-酸在固 体TA中的浓度(ppm)。图9是PT-酸在水中的溶解度_温度关系图。
具体实施例方式参照图1，本发明给出的对苯二甲酸生产方法包括多个串连步骤首先是含有原 料对二甲苯、空气、溶剂醋酸、催化剂的进料流股F进入氧化单元1进行液相氧化，生成粗对 苯二甲酸固体浆料流股Si。此浆料送入液固分离单元2，分离后的母液L21返回氧化反应 单元，粗对苯二甲酸物料流股S2送入CTA洗涤单元3。CTA洗涤单元3中采用氧化单元生成的溶剂醋酸或水L13对粗对苯二甲酸进行强化洗涤，除去固体中夹带的液相杂质，洗涤 后的母液L31送回氧化单元回用，粗对苯二甲酸固体S3送入加氢精制单元4。在加氢精制 单元中，粗对苯二甲酸固体经预处理后与PTA洗涤单元7和母液处理单元8送来的溶剂水 L74和L84混合后加热溶解，送入加氢反应器，在催化剂作用下将粗对苯二甲酸中的主要杂 质对羧基苯甲醛(4-CBA)转化为易溶于水的物质对甲基苯甲酸(PT-酸)，加氢后的对苯二 甲酸水溶液S4送入结晶单元5。在结晶单元5中进行多级降温结晶，析出对苯二甲酸固体， 同时减压闪蒸出部分蒸汽，该蒸汽换热冷凝后得到冷凝水L57，送入PTA洗涤单元7，结晶器 输出的对苯二甲酸浆料S5送入液固分离单元6。液固分离单元6分离出的母液L68送入 母液处理单元8，固体对苯二甲酸S6送入PTA洗涤单元7。在PTA洗涤单元7中，采用结晶 单元5输出的冷凝水L57和氧化单元1送来的脱醋酸水L17对固体S6进行强化洗涤以除 去固体中夹带的精制母液和部分杂质，洗涤后的母液返回加氢精制单元4回用，固体S7送 入产品干燥单元9，脱水和干燥后得到精对苯二甲酸产品。在母液处理单元8中，精制母液 L68冷却后析出部分对甲基苯甲酸与对苯二甲酸固体，再次对冷却后的母液进行过滤或微 滤，除去固体后的大部分母液L84送入加氢精制单元回用，少部分母液L81送入氧化单元1， 作为系统中使用的喷淋水和洗涤液回用。母液处理单元8分离出的固体S81也一道送入氧 化单元1中的氧化反应器中回用。为了进一步阐明本发明的创造性特征，现将图1中各单元步骤的原理与实施要点 解释如下。1.对二甲苯氧化本发明采用的氧化方法是通过对二甲苯液相空气氧化法生成粗对苯二甲酸，有关 氧化方法描述与工业实施案例的介绍在很多的文献与专利中都已经有过叙述。本发明对氧 化方法并没有特殊的要求，任何一种能够生成对苯二甲酸的现有的工业氧化方法都可以采 用本发明随后介绍的方法进行废水和排放物的资源化利用。但是，为了与本发明随后进行 的各步方法相联系，说明物料的交换与回用，需要对氧化单元的内部结构进一步展开说明。图2给出了一般的工业氧化单元的主要设备与物料流程简图。如图2所示，含有 原料对二甲苯(PX)、溶剂醋酸、催化剂醋酸钴-醋酸锰-溴化氢的液体进料流股Fl和空气 进料流股F2首先进入氧化反应器R，在温度160 201°C、压力0. 6 1. 5MP的条件下进行 液相空气氧化生成粗对苯二甲酸(CTA)固体。氧化反应器中生成的粗对苯二甲酸浆料SR 送入结晶器C进一步结晶和深度氧化，结晶器C可以是一个，也可以多个，工业上一般采用 三个结晶器串联操作。经过结晶器C后获得粗对苯二甲酸浆料Si，送往后续的液固分离单 元2 (图1)分离。氧化反应器塔顶的尾气流股G经过冷凝器E冷凝后送入后续的尾气处理 单元T进行洗涤、净化、回收能量，最后排放，母液处理过程分离后的液体中的少部分可返 回尾气处理单元作为喷淋水和洗涤水回用。冷凝器E的凝液LE主要成分是含水醋酸，部分 回流到氧化反应器R，部分抽出到溶剂脱水塔D进行精馏，分离醋酸与水。脱水塔塔顶抽出 液LDl是醋酸含量小于0.5%的精馏水，可以抽出一部分作为图1中的PTA洗涤水L17用于 PTA洗涤单元7，也可以用于CTA洗涤单元3。脱水塔塔底抽出液LD2是含水量小于10%的 高浓度醋酸，可以抽出一部分作为图1中的CTA洗涤溶剂L13，而且，冷凝回流液LE也可以 抽出部分作为洗涤液L13使用。因此，图1与图2中氧化单元1与其它单元之间存在以下物料交换含粗对苯二甲
6酸的浆料Si，全部送入液固分离单元2 ；脱水塔D塔顶的精馏水LDl部分抽出作为PTA洗涤 水L17 ；冷凝液LE和脱水塔D塔底的高浓度醋酸LD2均可以抽出一部分作为CTA洗涤溶剂 L13。同时，氧化反应器还接受液固分离单元2返回的母液L21、洗涤单元3返回的醋酸洗液 L31、精制母液处理单元8分离出的含对甲基苯甲酸和对苯二甲酸固体S81。氧化单元中其 它附属的过程操作如尾气洗涤、醋酸回收、残渣洗涤等(图中未详细画出)需要的工艺水可 由母液处理单元8的部分抽出水L81提供。图2中的虚线方框表示氧化单元的界面，进出 虚线框的物料流股表示氧化单元或其内部设备与外部单元之间的流股交换。2. CTA液固分离从氧化单元输出的含粗对苯二甲酸浆料流股Sl中，固体对苯二甲酸占25 33% 重量百分比，需要采用液固分离方法分离出母液返回氧化反应器，产品粗对苯二甲酸送下 步工序加工。常用的液固分离方法是过滤，包括真空过滤、压力过滤、离心过滤，本发明对粗 对苯二甲酸的液固分离方法没有特别要求，任何能够将氧化母液与粗对苯二甲酸固体分离 的方法都适合于本发明的应用。3. CTA 洗涤过滤后的CTA滤饼S2送入CTA洗涤单元3用氧化单元提供的醋酸或水进行洗涤。 对苯二甲酸精制废水难以直接回用的原因是杂质超标，其中主要杂质之一的催化剂离子是 氧化单元生成的CTA夹带到后续精制工序的，应该在CTA进入精制单元之前就予以去除，最 简单的去除方法就是对CTA滤饼进行强化洗涤，因为催化剂离子钴、锰、溴绝大多数都溶解 在氧化母液中，只要除去CTA滤饼中夹带的母液，就能除去绝大部分的催化剂杂质。这是本 发明的重要特征之一。根据本发明人的测定，分离母液后的CTA滤饼含有母液10 20%， 这部分被夹带的母液中，主要成分醋酸和水可以在后续的CTA干燥过程中除去，但所含杂 质钴、锰、溴离子及高沸点有机物干燥后将沉积在固体CTA内部，进入加氢精制单元。一些 现有的工业生产过程也有CTA洗涤操作，但多数是属于CTA液固分离中的附加洗涤，洗涤能 力不够，不足于将杂质离子去除到废水回用所要求的水平。例如，现有工艺CTA干燥后钴、 锰、溴离子总含量仍高达100 200ppm，导致精制母液中的杂质离子含量达50 lOOppm。 如果将此废水直接回用，则杂质离子含量将随着母液循环而大幅升高，影响加氢反应催化 剂的性能并可能污染产品。本发明针对PTA废水回用提出的一项重要技术措施是采用强化洗涤方法除去CTA 中夹带的催化剂金属离子。本发明针对图1中的洗涤步骤3和7所提出的强化洗涤方法具 有以下含意1)保持洗涤液与被洗固体两相之间呈多级逆流接触或错流接触的流动方式； 2)使用尽可能多的、生产过程中可获得的新鲜洗涤液体；3)液固分离与固体洗涤交替进行 以提高洗涤效率。图4给出了液固逆流与液固错流两种流动模式的示意图。根据化学工程 的原理，液固逆流接触是最高效的洗涤模式，错流接触次之。实现液固逆流接触的方法与装 置很多，可以采用多级离心过滤机、多级搅拌釜、液固移动床、多级流化床，等等；实现液固 错流接触的装置有带式洗涤过滤机、多级搅拌釜与离心机，等等，这些设备都属于化工通用 装置，工艺上一般用洗涤级数来表示洗涤装置的性能。另外，使用尽可能多的洗涤液也是提 高洗涤效果的重要措施。本发明可以采用图2中氧化单元脱水塔D塔底的高浓醋酸LD2来洗涤CTA滤饼，将 固体中夹带的催化剂离子洗出后洗液醋酸直接返回氧化反应器R，也可以采用氧化反应器尾气冷凝后形成的含水醋酸LE来洗涤CTA滤饼，洗涤后液体返回氧化反应器，这两种来源 的洗液都不会增加溶剂处理成本。LE与LD2的产量大约是CTA固体重量的0. 5 3. 0倍， 这也是系统所允许的洗涤液的最大用量。对于CTA的洗涤，目的是除去夹带的催化剂离子， 洗涤操作的主要变量是洗涤级数与清洗液用量，这两个参数的确定需要综合考虑洗涤效果 与洗涤成本两个方面的不同要求。如果要求精制母液90%回用于加氢精制工序，则CTA中 的杂质离子去除率必须达到95%以上。图5与图6分别给出了逆流洗涤与错流洗涤两种模 式下，固体中夹带的液相杂质去除率与洗涤级数、清洗液用量之间的关系曲线。根据给定的 杂质去除指标，例如，本发明要求的95%的杂质离子去除率，可以选择洗涤设备的级数和清 洗液用量。根据图5所示，如采用液固多级逆流接触方式来强化对对苯二甲酸固体的洗涤， 合适的逆流洗涤级数为2 5级，洗液用量为0. 3 1. 5倍的固体重量；根据图6所示，如 采用多级错流接触方式来强化对对苯二甲酸固体的洗涤，合适的错流洗涤级数为2 5级， 洗液用量为0. 5 2. 0倍的固体重量。本发明还可以采用图2中脱水塔D塔顶的精馏水LDl作为清洗液洗涤CTA固体，洗 水返回脱水塔D进行醋酸与水的分离。与使用浓醋酸LD2洗涤比较，酸洗后CTA还需要干燥 除去固体夹带的醋酸才能送入加氢精制单元进行高温水溶解加氢反应，而水洗后的CTA浆 料不需要进行干燥就可以直接送入加氢精制单元使用。但是，水洗方法的问题是洗涤液需 要精馏脱水，处理成本高，要求采用尽可能少的精馏水达到比酸洗更高的洗涤效果。因此， 采用酸洗时，可以使用尽可能多的低成本高浓度醋酸和尽可能少的洗涤级数来降低设备投 资；而采用水洗时，应采用高效的逆流洗涤设备来减少洗水用量。图1中的液固分离2与CTA洗涤3两个操作步骤既可以分别在不同的设备中进 行，也可以合并在同一个设备中进行，或者交替结合进行。例如，采用离心机与打浆罐可以 分别进行液固分离与打浆洗涤，也可以离心_打浆_再离心_再打浆…交替进行以提高洗 涤效率。工业过滤设备如压力过滤机、离心过滤机等一般都采用少量洗液淋洗滤饼，具有单 级的洗涤功能，一些新出现的过滤设备强化了洗涤性能，可达到3 4级逆流洗涤效果，这 种设备就可以将液固分离与洗涤合并在同一个装置中完成。洗涤与过滤分离式的设备可以 用在现有装置的改造方面，例如，增加一台或多台离心机+打浆洗涤罐的组合可以大大提 高现有装置的洗涤能力和精制废水的回用率。高效洗涤过滤设备可用于新PTA生产装置的 建造。4.加氢精制如图1所示，洗涤后的CTA固体S3送入加氢精制单元进行精制。在此单元中，CTA 首先被制备成高温水溶液，然后送入加氢反应器与氢气和催化剂接触进行还原反应。在制 备高温水溶液时，如果CTA洗涤单元3采用的是醋酸或含水醋酸洗涤方式，则洗涤后浆料还 需要过滤、干燥除去醋酸，送入加氢精制单元4的是CTA干粉，需加入定量的溶剂水进行升 温溶解；如果洗涤单元3采用精馏水洗涤方式，则送入加氢单元4的是CTA水浆料，补加溶 剂水后就直接升温溶解而不需要过滤、干燥等前处理步骤。加氢反应器是一个固定床装置， 内部填充有钯_炭催化剂颗粒，CTA水溶液通过催化剂床层后，CTA中所包含的主要杂质对 羧基苯甲醛(4-CBA)就被还原为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT-酸)，便于液固分离后随水 溶液一道除去。工业上常用的加氢反应条件为温度265 290°C，压力7 9MP，液体停留 时间10 50分钟，溶液中TA浓度25 35 %。加氢精制后，CTA固体中所含的杂质4-CBA (约
82000 3500ppm)99%以上转化为PT-酸，同时其它微量有色杂质也通过加氢还原得到去 除。有关加氢精制过程的详细描述可参见文献的介绍(Process Economics Program(PEP) Report 9F =Terephthalic Acid. Marcos A C. SRI Consulting, August 2005·)。 H明 所采用的加氢精制方法与现有的工业加氢方法并无实质上的不同，唯一差别是本发明采 用处理后的精制母液L84(图1)作为主要的CTA溶剂水，而一般的工业加氢过程则采用去 离子水洗液L74(图3)作为主要的溶剂水。由于这种差别，使得采用本发明后，加氢精制 母液中杂质浓度有可能显著地高于现有工业过程加氢精制母液中的杂质浓度。母液中的 杂质主要有两种一是氧化单元的催化剂离子，由CTA带入加氢单元，二是加氢反应生成的 PT-酸；其中催化剂离子主要影响加氢反应，而PT-酸则主要影响后续结晶过程。如果精制 母液90%回用于加氢单元，10%用于氧化单元，图1中的流股L84与L81的流量比为9，则 加氢单元母液中催化剂离子的浓度将比采用去离子水为溶剂的过程增大9倍。但是，只要 CTA洗涤单元3能够洗去CTA滤饼中95%以上的催化剂离子，加氢母液中的离子型杂质浓 度就仍然与现有的工业过程持平或略低，不会影响加氢反应过程。本发明的一大特征，是采 用CTA洗涤方法来从源头控制加氢过程的离子型杂质含量，区别于现有的各种废水末端治 理方法，如吸附、离子交换、电化学法等等。5. PTA结晶加氢精制后的高温水溶液S4送入PTA结晶单元，通过多步结晶析出精 对苯二甲酸(PTA)固体，结晶器闪蒸出的蒸汽通过换热冷凝后凝液L57送入PTA洗涤单元7 使用，结晶后的浆料S5送液固分离单元。现有的工业过程一般采用4 5级结晶器，逐级闪 蒸降温结晶。在PTA析出的同时，少量PT-酸也会以共结晶的方式嵌入固体PTA中成为杂 质。PTA的结晶与PT-酸/PTA的共结晶主要影响因素是温度。本发明的一个重要特征是通 过控制最后一级结晶器的温度来控制产品PTA中的杂质含量。图7和图8是本发明人测定 的PTA在水中的溶解度-温度曲线和PT-酸/PTA共结晶时，PT-酸在液固两相中的分配系 数的温度变化曲线。根据这两个图上的数据，可以估算出任一给定温度下溶液中析出的PTA 质量，以及析出的固体中杂质PT-酸的含量；或者，根据所要求的PTA结晶析出率和杂质含 量限制，确定合适的结晶温度。在PTA多级结晶器中，最后一级结晶器的温度决定着PTA的 回收率和杂质含量。常规的采用去离子水为溶剂的工业过程最后一级结晶器温度设定在 145 155°C之间，由此得到的PTA结晶单程收率为99. 5%以上，固体产品中PT-酸含量小 于150ppm。本发明采用处理后的精制母液为溶剂，结晶器最后一级母液中PT-酸浓度比常 规的PTA过程结晶母液高30 50%，例如，如果常规过程最后一级结晶器母液中PT-酸含 量1500ppm，则本发明在同样装置母液中的PT-酸含量为2000 2300ppm。根据图8，为了 减少液相PT-酸的共结晶析出，必须采用比常规过程更高的结晶温度。但是，温度过高又会 使溶液中析出的PTA固体减少，影响PTA单程收率。根据图7和图8计算，本发明确定的最 后一级结晶器温度在150 190°C的范围，优选的末级结晶温度为165 175°C，在优选的 温度下，能够保证约99%的PTA析出，同时又使产品PTA中的PT-酸含量低于150ppm。6. PTA液固分离结晶后的浆料S5送入液固分离单元6，分离出的母液L68送入母 液处理单元8，PTA固体S6送入PTA洗涤单元7。PTA的液固分离一般都在加压下进行，常 用的分离方法是离心过滤和压力过滤。与常规过程不同的是，本发明要求过滤时的温度保 持与多级结晶器最后一级的温度相同或接近以避免降温后母液中的杂质共结晶析出、或者 升温后PTA固体进一步溶解。根据图7与图8估算，液固分离单元6的温度与结晶单元5的末级结晶器温度之差应该小于5°C，优选的温度差应小于3°C。7. PTA洗涤从液固分离单元6得到的PTA滤饼S6中，仍含有10 20%的母液，母 液中PT-酸浓度高达1000 3000ppm，会影响产品质量。本发明的一个重要特征，是通过强 化洗涤除去PTA固体中夹带的液相杂质，以控制固体PTA产品的杂质含量。强化洗涤的三项 措施与CTA洗涤单元3中的介绍相同，包括采用多级逆流或错流洗涤模式、多用系统中可获 得的洗涤液、液固分离与洗涤交替进行等。与CTA洗涤步骤3不同之处有两点一是这里要 求洗涤温度尽可能接近最后一级结晶器的温度以避免杂质降温析出或固体升温溶解，洗涤 温度与末级结晶温度之差不能大于5°C，优选的温度差应小于3°C ；二是这里采用的洗涤液 大部分来自结晶单元5的闪蒸冷凝水L57，其重量为PTA固体重量的0. 5 1. 0倍，一部分 来自氧化单元的精馏水L17，其重量为PTA固体重量的0. 1 0. 5倍，因此洗涤液的最大用 量为固体重量的0. 6 1. 5倍，洗涤后的洗液L74杂质含量不高，可直接返回加氢单元4回 用。为了保证固体产品PTA中的PT-酸含量小于150ppm，洗涤后固体中夹带的液相PT-酸 杂质去除率必须达到95%以上。基于上述条件与要求，可以从图5和图6中确定相应的洗 涤级数。本发明给出的合适洗涤条件是洗涤用水量为0. 5 1. 5倍的PTA固体重量，洗涤 级数2 5级。优选的条件是洗涤用水量为0. 5 1. 0倍的PTA固体重量，洗涤级数2级 以上，液固分离与逆流洗涤交替进行。与CTA洗涤单元3类似，PTA的液固分离步骤6与洗涤步骤7可以分别在不同的 设备中进行，也可以合并在同一个设备中进行。8. PTA母液处理液固分离单元6分离出的母液L68中PT-酸浓度高达2000 3000ppm，这部分母液在常规的工业过程中通常是冷却过滤后回收部分PT-酸和PTA固体， 液体作为废水排放。本发明的母液处理单元8仍然采用简单的冷却_结晶_过滤的方法来 除去热母液L68中溶解的部分PT-酸和PTA，根据图9给出的PT-酸在水中的溶解度-温度 关系，母液需要从170°C左右冷却到40 50°C，使冷母液中PT-酸含量小于800ppm，结晶析 出的少量PT-酸和PTA固体采用普通过滤或微滤方法分离，相关的过滤或微滤设备属于市 场可购得的通用设备。分离出的富含PT-酸的固体S81送入氧化单元1转化为CTA，大部 分冷母液L84直接送到加氢精制单元4用作CTA的溶剂水，少部分冷母液L81送入氧化单 元作为尾气和残渣的洗涤用水，还有少量母液排放或采用其他方式回用。据计算，对于分离 后的液体，比较合适的做法是，其中80 90%返回加氢精制单元回用，5 15%送入氧化单 元作为喷淋水和洗涤水回用，0 10%排放(参见实施例1与2的介绍)。与常规工业过程 不同的是，本发明由于采用了 CTA强化洗涤方法控制住了催化剂杂质离子的浓度，采用PTA 高温结晶和洗涤的方法保证了固体产品的纯度，加氢单元4和结晶单元5就可以允许采用 PT-酸含量更高的母液，允许冷母液L84大量回用于加氢单元而不会影响加氢反应和产品 质量。同时，少量冷母液L81的抽出又有利于控制微量杂质在加氢循环母液系统中的累积。9. PTA干燥强化洗涤后的PTA滤饼S7已经达到产品纯度要求，进一步通过干燥除 去夹带的溶剂水后即得到PTA粉料产品。为了定量地描述本发明的实施结果，将通过以下案例进行示范性说明。需要指出 的是，本发明不限于实施例所考虑的范围，任何采用本发明所介绍的方法或表面上改进而 实质上类似的方法来进行对苯二甲酸废水资源化利用的方案，都属于本发明的保护范围。实施例1原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂醋酸钴_醋酸锰_溴化氢通过图2中
10的进料流股Fl和空气进料流股F2送入氧化反应器R，在温度195°C、压力1. 5MPa、催化剂 Co/Mn/Br = 400/400/800ppm、溶剂停留时间60min的条件下进行氧化反应，反应器出料 SR送入结晶器C进行补充氧化，使生成的CTA固体中杂质对甲基苯甲醛(4-CBA)含量为 2600ppm，然后将上述浆料Sl送入图1中的单元2进行液固分离。在图2所示的液固分离单元2中，采用压力离心机进行液固分离，母液直接返回氧 化反应器，固体滤饼S2中含15%的母液，为除去母液中夹带的杂质，滤饼S2送入CTA洗涤 单元3进行洗涤。在CTA洗涤步骤3中，滤饼S2采用两级分离逆流洗涤的方案，滤饼S2首先送入第 一个打浆罐加入洗液进行打浆洗涤，浆料再送入一个离心机进行液固分离，滤液送入氧化 反应器，滤饼送入第二打浆罐采用新鲜醋酸洗涤，浆料最后送入过滤机得到CTA滤饼S3，过 滤机滤液送入第一打浆罐洗涤滤饼S2。采用0. 7倍固体重量的氧化单元精馏醋酸L13作为 洗涤液，两级分离逆流洗涤后CTA滤饼中夹带的母液杂质去除率为96. 5%，固体中剩余的 钴-锰_溴离子总含量为lOppm，洗涤后的滤饼再进行干燥除去醋酸溶剂后送入加氢精制单 元4。在加氢精制单元4中，如图1所示，采用回用的加氢精制母液L84和PTA洗涤液 L74作为溶剂来溶解CTA，二者用量均为CTA固体的1. 2倍，升温溶解后溶液中CTA的重量 百分比约为30%。溶液与少量氢气一起送入固定床加氢装置与钯炭催化剂接触进行还原 反应，反应温度278 290°C，压力7 9MPa，液体停留时间20 35分钟。通过加氢精制， CTA固体中的杂质4-CBA还原为更容易溶于水的PT-酸，加氢反应器出口流股S4中PT-酸 浓度1700ppm(PT-酸重量/水的重量)，钴-锰-溴离子浓度45ppm。溶液S4送入结晶单 兀5。在PTA结晶单元5中，采用4级结晶器逐级通过闪蒸减压降温，最后一级结晶器的 温度控制在170°C，在此温度下，99. 2%的PTA固体从溶液中结晶析出，同时约0. 84倍固体 重量的水蒸发，其中0. 7倍PTA重量的水蒸气通过与浆料内部换热成为凝液，用于PTA洗 涤单元7的洗液L57。结晶器出口浆料S5中PT-酸浓度约2400ppm，钴-锰-溴离子浓度 70ppm,固体中通过共结晶析出的PT-酸含量为126ppm。浆料S5送入液固分离单元6，采用压力离心机进行液固分离，同时保持170°C的温 度以避免液相中的PT-酸杂质结晶析出。分离出的母液L68约1. 4倍于PTA固体重量，送 入母液处理单元8。分离出的固体S6中含15%的精制母液，需要通过进一步的清洗除去其 中的杂质。滤饼S6送入PTA洗涤单元7清洗，采用0. 67倍固体重量的蒸发凝液L57，外加氧 化单元输入的0. 15倍固体重量的精馏水L17进行洗涤。采用与CTA洗涤单元3类似的两 级离心分离、两级打浆的逆流洗涤方式，两级洗涤的温度仍保持170°C。洗涤后的浆料减压 闪蒸后采用普通过滤方法分离出固体S7滤饼送产品单元9，干燥后得到产品。这种两级离 心、两级打浆的逆流洗涤方式可以除去97. 2%的母液杂质，使得干燥后的PTA产品中PT-酸 含量为137ppm，钴-锰-溴离子浓度0. 3ppm,满足PTA产品的要求。在母液处理单元8中，将精制母液L68用水冷或风冷的方式从170°C冷却到40°C， 析出部分PT-酸和TA，再进一步过滤后将固体送入氧化反应器回用。冷却后的母液中PT-酸 浓度降到600ppm，90%的母液直接送入加氢精制单元4作为溶剂水L84回用，7%的母液送
11入氧化单元1作为喷淋水和洗涤水L81回用，3%的母液抽出排放。实施例2操作步骤与实施例1相同，区别在于采用了带有高效洗涤功能的压力过 滤机，将液固分离步骤与强化洗涤步骤合并在同一个设备中完成。所采用的压力过滤机具 有三级逆流洗涤功能，洗涤过程中滤饼含湿率30%，洗涤后用氮气排除滤饼中的部分液体， 使得洗涤后的滤饼含湿率为15%。CTA洗涤步骤3仍采用0. 7倍固体重量的氧化单元精馏醋酸L13作为洗涤液，三 级逆流洗涤后，滤饼中96. 的母液被置换，滤饼S3中剩余的钴-锰-溴离子总含量为 25ppm，洗涤后的滤饼再进行干燥除去醋酸溶剂后送入加氢精制单元4。PTA洗涤步骤7采用0. 67倍固体重量的蒸发凝液L57，外加氧化单元输入的0. 23 倍固体重量的精馏水L17进行洗涤。液固分离与三级逆流洗涤的温度均保持在170°C。可 以除去97. 7%的母液杂质，使得干燥后的PTA产品中PT-酸含量为142ppm，钴-锰-溴离 子浓度1. OppnUiM PTA产品的要求。精制母液L68冷却后除去固体，85%的母液直接送入加氢精制单元4作为溶剂水 L84回用，7%的母液送入氧化单元1作为喷淋水和洗涤水L81回用，8%的母液抽出排放。对比例取目前工业上典型的对苯二甲酸生产方法作为对照，其生产步骤参见图3， 与图1比较，大多数生产步骤相同，区别在以下几点1)现有生产过程没有专门的CTA洗涤 步骤，只是在CTA液固分离步骤加入适量的滤饼冲洗液(约1/3倍的固体重量)，等效于一 级洗涤；2)现有生产过程对PTA的洗涤采用大量去离子水，进行一级分离一级洗涤；3)现 有生产过程PTA采用5级结晶，最后一级结晶器的温度150°C左右；4)现有生产过程PTA精 制母液全部作为废水排放，同时加入等量的去离子水用于加氢精制。如图3所示，原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂醋酸钴_醋酸锰_溴化氢以及空气 进料流股进入氧化反应器，在与实施例相同的条件下生成CTA浆料Si，送入液固分离单元2 并加入0. 33倍固体重量的醋酸进行一级洗涤，随后干燥，所得固体CTA粉料中含钴-锰-溴 总浓度106ppm，杂质4-CBA含量2600ppm。将CTA送往加氢精制单元4，采用两部分溶剂来溶解CTA，一是PTA洗涤液L74，其 用量为CTA固体重量的1. 6倍，二是结晶器蒸发凝液L54，用量为固体重量的0. 8倍。加氢 反应器出口流股S4中PT-酸浓度1260ppm(PT-酸重量/水的重量)，钴-锰-溴离子浓度 45ppm。溶液S4送入结晶单元5，采用5级结晶器逐级闪蒸降温结晶，最后一级结晶器的温 度为150°C，在此温度下，结晶器出口浆料S5中PT-酸浓度约1700ppm，钴-锰-溴离子浓 度72ppm，固体中通过共结晶析出的PT-酸含量为122ppm，TA析出率约为99. 6%。浆料S5 送入液固分离单元6，分离出的母液L68约1. 5倍于PTA固体重量，送入母液处理单元8，降 温过滤出部分固体。固体返回氧化单元1，母液作为废水排放。滤饼S6送入PTA洗涤单元清洗，采用外部加入的1. 6倍固体重量的去离子水L7进 行洗涤。采用一级离心、一级洗涤的方式，洗涤的温度仍保持150°C。洗涤后的浆料减压闪 蒸后采用普通过滤方法分离出固体S7滤饼送产品单元9，干燥后得到产品。干燥后的PTA 产品中PT-酸含量为144ppm，钴-锰-溴离子浓度1. Oppm,满足PTA产品的要求。通过本实施例与对比例的比较可以更清楚地看出，现有的PTA生产过程是通过大 量使用新鲜去离子水、大量排放精制母液的方法来控制液固相中的杂质浓度，保证产品纯 度。而本发明则是通过CTA和PTA的强化洗涤、提高PTA末级结晶温度的方法来控制液固相杂质浓度，回收利用精制母液。按照本发明给出的方法，80%以上的精制母液都可以得到 回用，从而大大减少了废水排放。
权利要求
一种节水的对苯二甲酸生产方法，包括以下步骤1)氧化对二甲苯液相氧化生成粗对苯二甲酸浆料；2)液固分离对浆料进行液固分离获得粗对苯二甲酸固体；3)洗涤强化洗涤粗对苯二甲酸固体以除去其中夹带的催化剂和杂质；4)加氢精制将洗涤后的粗对苯二甲酸进行加氢精制；5)结晶将精制后的对苯二甲酸浆料进行多级结晶，控制最后一级结晶器的温度以减少杂质的结晶析出；6)液固分离在与最后一级结晶器相同或接近的温度下对浆料进行液固分离；7)洗涤对步骤6)中分离出的精对苯二甲酸固体，在与最后一级结晶器相同或接近的温度下进行强化洗涤以减少其中夹带的杂质；8)母液处理对步骤6)中分离出的精制母液冷却结晶后分离液体和固体，大部分液体返回加氢精制工序循环使用，少部分液体抽出送到氧化步骤1)作为喷淋水和洗涤水回用，固体送入氧化反应器回收利用；9)过滤干燥对洗涤后的对苯二甲酸进行过滤干燥，得到精对苯二甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在洗涤步骤3)与洗涤步骤7)中，所述的 强化洗涤方式为以下两种方式之一 a)采用液固多级逆流接触方式来强化对对苯二甲酸 固体的洗涤；b)采用多级错流接触方式来强化对对苯二甲酸固体的洗涤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，与洗涤步骤3)中，如采用液固多级逆流 接触方式来强化对对苯二甲酸固体的洗涤，合适的逆流洗涤级数为2 5级，洗液用量为 0. 3 1. 5倍的固体重量；如采用多级错流接触方式来强化对对苯二甲酸固体的洗涤，合适 的错流洗涤级数为2 5级，洗液用量为0. 5 2. 0倍的固体重量。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的强化洗涤方式为采用液固分离与 固体洗涤交替进行的方式进行洗涤，液固分离与固体洗涤分别在不同的装置中进行或在同 一个装置中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在洗涤步骤3)中，采用以下三种方式之一 进行a)采用脱水塔的塔底高浓醋酸来洗涤，将固体中夹带的催化剂离子洗出后洗液醋酸 直接返回氧化反应器，；b)采用氧化反应器尾气冷凝后形成的含水醋酸来洗涤，洗涤后液体 返回氧化反应器；c)采用从脱水塔形成的精馏水洗涤，洗水返回脱水塔进行醋酸与水的分罔。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是在洗涤步骤7)中，采用结晶步骤5)产生的 闪蒸冷凝水和氧化步骤1)产生的精馏水来清洗液固分离步骤6)中分离出的对苯二甲酸固 体，清洗后的液体送入加氢精制步骤4)回用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在母液处理步骤8)中，对于分离后的液 体，其中80 90%返回加氢精制步骤4)回用，5 15%送入氧化步骤1)作为喷淋水和洗 涤水回用，0 10%排放。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在结晶步骤5)中，最后一级结晶器的结晶 温度为150 190°C，在液固分离步骤6)中，液固分离的温度与最后一级结晶器的温度之差 小于5°C，在洗涤步骤7)中，保持洗涤过程的温度与最后一级结晶器的温度之差小于5°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在结晶步骤5)中，最后一级结晶器的结晶 温度为165 175°C，在液固分离步骤6)中，液固分离的温度与最后一级结晶器的温度之差 小于小于3°C，在洗涤步骤7)中，保持洗涤过程的温度与最后一级结晶器的温度之差小于 3V。
全文摘要
本发明公开了一种节水的对苯二甲酸生产方法。本发明区别于现有技术的主要特点是1)在氧化工序中采用醋酸或水强化洗涤粗对苯二甲酸，以此控制加氢反应母液中的重金属离子和溴化物浓度；2)采用PTA高温结晶和强化洗涤的方法减少产品中杂质对甲基苯甲酸的含量，保证固体产品的纯度；3)对加氢精制母液进行冷却结晶，分离固体和液体，液体直接回用于加氢精制。本发明的有益技术效果为对苯二甲酸精制工序产生的废水可以全部或者大部得到回用，其中所含的有机和无机杂质也都可以得到资源化利用，无论在经济方面还是环境方面都是十分有利的。
文档编号C07C63/26GK101914013SQ201010241238
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者孔庆然, 成有为, 李希, 王丽军 申请人:浙江大学