CO₂氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用的制作方法

专利名称：CO₂氧化低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于工业催化技术领域的催化剂制备技术，特别涉及CO2氧化低碳烷烃脱 氢制烯烃催化剂的方法及应用。
背景技术：
目前，石油资源日趋匮乏，烯烃原料因具有多种用途，逐渐供应不足，而天然气、油 田气和炼厂气中大量廉价的低碳链烷烃尚未得到充分的利用，因此开发低碳链烷烃脱氢制 烯烃的工艺已经成为世界各国研究人员的研究热点。乙烯、丙烯和异丁烯均是重要的基础有机化工原料之一。其中以乙烯为原料可以 生产出塑料、化纤和橡胶等一系列有机化学品。长期以来，乙烯的来源基本上是依靠石油系 原料直接裂解或经原油炼制后的气体或液体馏分裂解。随着石油资源的日益短缺导致对乙 烯的供不应求逐渐显现。而天然气中存在一定量的乙烷且与乙烯在价格上存在很大差距。 因此，乙烷脱氢制乙烯逐渐受到人们的重视。丙烯主要用于有机合成，生产聚丙烯、环氧丙 烷、丙烯醛和丁烯醇等。目前全球丙烯需求的增长率已超过乙烯，并在未来可能面临短缺， 而丙烷却作为民用燃料直接燃烧。因此用丙烷脱氢制丙烯不仅可以减少丙烷的浪费，又可 以解决丙烯资源短缺的问题。近年来，随环境保护对汽油质量的要求逐渐苛刻，新配方汽油 中的关键组份甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)成为大宗产品。而异丁烯是生 产MTBE或ETBE的原料，故异丁烯的需求量迅猛增长，导致传统方法得到的异丁烯远远满足 不了社会的实际需求。随着异丁烯下游产品的规模化利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾 将更加突出；另一方面，我国异丁烷资源丰富，每年催化裂化石油气中的产量约400万吨， 还广泛存在于天然气和其他C4馏分中。另外，随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能 力的大幅度增长，副产C4量迅速增长，有关资料表明，到2015年我国原油加工能力将达到 3. 8亿吨年，乙烯产量将达1400 1500万吨/年，其大幅度增长副产的液化石油气中富含 异丁烷，在传统的FCC工艺中，异丁烷在催化裂化液化气中的质量分数为20%左右。发达国 家基于资源高效利用和潜在经济利益的双重驱动，注重催化裂化副产的C4馏分的资源化 利用技术的开发与利用。如美国、日本和西欧对C4馏分的化工利用率高达70%以上。而我 国C4馏分的利用率却不足40%，且主要集中在烯烃，其余大多烷烃作为燃料通过燃烧的低 值方式加以利用，带来极大的资源浪费与经济损失。因此，异丁烷更深层次的利用将会带来 更大的经济效益和社会效益。异丁烷脱氢制异丁烯新技术的开发与应用将成为解决异丁烯 短缺的新的发展方向，市场应用前景广阔。关于低碳烷烃脱氢制烯烃的技术已用许多报道，但是研制高稳定性、高活性和高 选择性且成本低廉的催化剂仍是关键。目前，开发的低碳烷烃脱氢催化剂可分为两大类 一类是传统载体如Si02、A1203、MgO、TiO2活性炭、铝酸锌尖晶石以及A型、X型、Y型分子筛 等负载Pt系、Cr系或V系活性组分。这类催化剂的优点是载体的机械强度高，热稳定性 好，有一定的比表面积、孔径和孔体积。缺点是载体比表面积小，活性组分在高温下团聚、 烧结，需再生。如中国专利CN 1155451A制备了 Pt-Sn-K-Cl-S/γ-Al2O3催化剂用于正丁烷脱氢，美国专利USP4，420，649制备了 Pt-RU-Re/Al203催化剂用于异丁烷脱氢，中国专利 CN 1339336A制备了 CrOx/活性炭等催化剂用于乙烷脱氢，国际专利CN 1668555A公布了 CrOx-Li2O-Na2CVAl2O3催化剂用于烷烃脱氢制烯烃。另一类是新型介孔分子筛载体如MCM型 系列或SBA型系列等负载Pt系、Cr系或V系活性组分。这类催化剂的优点是载体的比表 面积大，均一的孔径，较大的孔体积，便于活性组分在载体表面均勻分布，有较好的催化剂 活性。如中国专利CN 101380587A制备了 Pt-Sn-Ca/La-SBA-15催化剂用于丙烷脱氢，美国 专利US7045671公布了 Re/HSZM_5等催化剂用于乙烷脱氢。

发明内容
本发明的一目的是提供一种以介孔分子筛MSU-I为载体、以钒氧化物为活性组分 的负载型V0X/MSU-1催化剂。本发明的另一目的是把目的一的催化剂用于CO2气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃的反应。本发明是以介孔分子筛MSU-I为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素中 的一种或几种元素为助剂或不添加助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分或不添加改性组 分制备催化剂。1)所述的载体一介孔分子筛MSU-I是以硅酸钠作为硅源，脂肪醇聚氧 乙烯醚[A(EO)9]非离子型表面活性剂为模板制备的三维蠕虫状孔道结构的介 孔材料，属于硅基介孔材料，可以自己制造，也可以从市场购买。(《Catalysis Communications)) 8 (2007) 565-570 的文献中介绍了 MSU-1 的合成方法)(L. Liu et al. /) Mesoporoussi1ica-supported chromium catalyst Characterizationand excellentperformance in dehydrogenation of propaneto propylene with carbon dioxide, Licheng Liu, Huiquan Li, Yi Zhang。2)上述催化剂中钒氧化物的百分含量为2_20wt%，助剂的百分含量为 0. l-5wt%，包括Ge、Sn和Pb中的一种或几种元素，改性组分的百分含量为0. l_3wt%，包 括Li、Na、K和Mg、Ca中的一种或几种元素，剩余为载体的百分含量。3)本发明的催化剂制备方法包括如下步骤4)称取一定量的MSU-I载体置于坩埚，按V2O5的质量分数计算，确定钒氧化物的 负载量和助剂的负载量；5)根据钒氧化物的负载量和助剂的负载量，计算所需钒源和助剂的质量并称量；6)将步骤2)称量的钒源和助剂置于烧杯，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶 解；7)将步骤3)得到的含钒和助剂溶液加入步骤1)所述的坩埚中浸渍MSU-I，静置；8)将步骤4)坩埚中的物质转移至烧瓶，在减压条件下无沸腾旋蒸至干；9)将步骤5)中的物质在70_100°C下干燥3_48h ；10)将步骤6)中的物质在400-800°C下焙烧，即得到催化剂产品。本发明中的V0X/MSU_1可用于二氧化碳气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃反应的催化 剂。例如作为乙烷制乙烯、丙烷制丙烯和异丁烷制异丁烯催化剂方面的应用。本发明的有益效果
本发明是以介孔分子筛MSU-I为载体、以钒氧化物为活性组分制备的负载型催化 剂。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率，烯烃选择性和收率。本发明的特点为1)与传统的Y_Al203、Si02和尖晶石载体相比，介孔分子筛MSU-I有较高的比表面 积(600-1200m2/g)，较大的孔体积(0. 3-0. 5cm3/g)，均勻的孔径分布(1. 5_3nm)，便于活性 组分在载体表面均勻分散。2)与传统催化剂的贵金属活性组分相比，V0X/MSU_1以钒氧化物为活性组分，降低 了投入成本，更易实现工业化。3)本发明所述的CO2气氛中低碳烷烃脱氢制烯烃采用固定床反应器以CO2与 i-C4H10的摩尔比为1-10，总流量为4-100mL/min,空速为1200-30000mL/ (h · g)，反应温度 为500-750°C，常压下进行。
具体实施例方式下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。实施例1取2g MSU-I载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量为2wt%。称 NH4VO3的质量为0. 0628g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80°C下磁力搅拌使 其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置12h。将坩埚中的物质转移至250mL 的茄型瓶中，在85-100°C减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在100°C干燥3h。随 后，移至马弗炉中由室温以2°C/min升温至600°C，焙烧3h，降温。即得到催化剂1。评价 条件如下催化剂质量0. 2g，C02/CnH2n+2 = 3/1，总流量为4mL/min空速为1200mL/(h · g)，
常压，恒温。结果如下
原料及产物温度/°c转化率/%选择性/%收率/%乙烷制乙烯65050. 4388. 7244. 74丙烷制丙烯60048.9175. 4836. 92异丁烷制异丁烯58045.1468.3130. 84实施例2取2g MSU-I载体置于坩埚中，确定钒氧化物(按V2O5计算)的负载量为6wt%。称 NH4VO3的质量为0. 1965g，置于50mL的小烧杯，加入适量的去离子水，在80°C下磁力搅拌使 其完全溶解。然后，加入上述的坩埚中浸渍MSU-1，静置16h。将坩埚中的物质转移至250mL 的茄型瓶中，在85-100°C减压条件下无沸腾旋蒸至干，转移至坩埚并在80°C干燥12h。随 后，移至马弗炉中由室温以2°C/min升温至800°C，焙烧4h，降温。即得到催化剂2。评价 条件如下催化剂质量0. 2g，C02/CnH2n+2 = 3/1，总流量为24mL/min空速为7200mL/ (h · g)，
常压，恒温。结果如下
权利要求
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述的催化剂以介孔分子筛 MSU-I为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素中的一种或几种元素为助剂或不添 加助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分或不添加改性组分。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述的介孔分 子筛MSU-I是以硅酸钠作为硅源，脂肪醇聚氧乙烯醚[A(EO)9]非离子型表面活性剂为模板 制备的三维蠕虫状孔道结构的介孔材料。
3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于钒氧化物选自 偏钒酸铵、硫酸氧钒和氯化钒中的一种；助剂为Ge、Sn和Pb中的一种或几种；改性组分为 碱金属或碱土金属Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于钒氧化物的 质量百分含量为2-20%，助剂的质量百分含量为0. 1_5%，改性组分的质量百分含量为 0. 1_3%，其余为载体。
5.一种如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于该 催化剂的制备方法为1)称取一定量的MSU-I载体置于坩埚，按V2O5的质量分数计算，确定钒氧化物的负载 量和助剂的负载量；2)根据钒氧化物的负载量和助剂的负载量，计算所需钒源和助剂的质量并称量；3)将步骤2)称量的钒源和助剂置于烧杯，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解；4)将步骤3)得到的含钒和助剂溶液加入步骤1)所述的坩埚中浸渍MSU-I，静置；5)将步骤4)坩埚中的物质转移至烧瓶，在减压条件下无沸腾旋蒸至干；6)将步骤5)中的物质烘干；7)将步骤6)中的物质焙烧，得到催化剂产品。
6.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中静置的时间为12-24h。
7.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中温度为85-100°C的减压条件下无沸腾蒸干。
8.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤6)中70-100°C干燥 3-48h。
9.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤7)中焙烧温度由室温以2V/min程序升温至400_800°C，焙烧3_6h后降温。
10.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂在乙烷制乙烯、丙烷制丙烯和异 丁烷制异丁烯方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法及应用，是以介孔分子筛MSU-1为载体，以钒氧化物为活性组分，以第IVA族元素为助剂，以碱金属或碱土金属为改性组分，钒氧化物的质量百分含量为2-20％，助剂的质量百分含量为0.1-5％，改性组分的质量百分含量为0.1-3％。该催化剂在高温低压的条件下具有较高的低碳烷烃转化率、烯烃选择性和收率。
文档编号C07C11/09GK102000598SQ201010525129
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者孙果宋, 李会泉, 柳海涛, 黄青则 申请人:中国科学院过程工程研究所, 广西壮族自治区化工研究院