专利名称：一种邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物及中间体的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及-
-种具有杀虫活性的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物及其制备与应用，特
别涉及以5-氨基-1- (2,6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基)-IH-吡唑-3-羧酸为中间体，制备 一种新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，该类化合物对鳞翅目害虫具有拒食效果和一定杀 虫活性。
背景技术：
化学杀虫剂在使用-
化合物显得非常有必要。
it时间后，虫体会产生抗性，因此发明新型作用机制的杀虫
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P甲酰氨基苯甲酰胺类化合物是杜邦公司最先发现的一类具有杀虫活性的化合
物，作用机制独特，从中筛选出了高效、低毒杀虫化合物氯虫酰胺(Chlorantraniliprole) 和CyantraniIiprole。研究证实氯虫酰胺作用于鱼尼汀受体(Ryanodine receptor, RyR), 即主要诱导昆虫鱼尼汀受体活化，使内源钙离子库无限制释放，阻止肌肉收缩，从而使害虫 迅速停止取食，出现肌肉麻痹、活力丧失直至彻底死亡。
权利要求
1.一种如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物，
2. 一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的方法，其特征在于所述方法 为将式(II)所示的化合物与式(III)所示的甲酰胺化合物，在有机碱和有机溶剂存在下， 进行酰胺化反应制得式(I)所示的化合物，式(II)中，队*H、F、Cl、Br、I、NH2、N02、0CH3、 OC2H5 或 SCH3 ；式(III) & 为 H、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、OH 或 CF3 ；
3.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的 酰胺化反应具体按照以下步骤进行将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有 机碱和有机溶剂混合，缓慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0°c 50°C下搅拌反应2 他，加 水，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与式 (III)所示的化合物、有机碱投料物质的量之比为1 1 1. 1 2 2. 6;所述有机溶剂 的体积用量以式(II)所示的化合物的摩尔质量计为1000 3000mL/mol ；所述甲基磺酰氯 的乙腈溶液中甲基磺酰氯的质量浓度为20% 99. 5%。
4.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的有 机碱为吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶。
5.如权利要求2所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、氯苯或丙酮。
6.一种用来制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的中间体化合物，所述的 中间体化合物如式(II)所示
7.如权利要求6所述如式(II)所示化合物，其特征在于所述式(II)所示的化合物 按如下方法制备(1)水解反应将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基) 苯基)-1Η-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，经水解反应，制得式(II-I)所示的5-氨 基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-IH-吡唑-3-羧酸；(2)重氮化反应将式(II-I) 所示的化合物溶于冰醋酸，以亚硝酰硫酸溶液为重氮化试剂进行重氮化反应，制得式(II) 所示的化合物；
8.如权利要求7所述的如式(II)所示的化合物，其特征在于式(II)所示的化合物按 如下方法制备(1)水解反应将式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯 基)-IH-吡唑-3-氰与氢氧化钾水溶液混合，加热回流反应4 8h，反应完全后降至室温， 将反应液过滤，滤液用盐酸中和PH值至6 7，抽滤，滤饼水洗，干燥，制得式(II-I)所示 的5-氨基-1- (2,6- 二氯-4-(三氟甲基)苯基)-IH-吡唑-3-羧酸；所述氢氧化钾水溶液 中氢氧化钾的质量浓度为3% 30%;所述氢氧化钾与式(IV)所示化合物物质的量之比为 1 1.0- 1. 1 ； (2)重氮化反应将亚硝酸钠与98%浓硫酸混合，0 50°C反应0. 2 lh， 加入冰醋酸稀释，降温至-10 25°C，制得亚硝酰硫酸溶液；将步骤(1)所制备的式(II-I) 所示的化合物溶于冰醋酸，-10 25°C下缓慢加入所述的亚硝酰硫酸溶液，搅拌反应0. 5 2h得反应液，再将反应液加入到溶剂A中，0 70°C反应0. 5 4h，降温至10 30°C，反应 液用二氯乙烷萃取，冰水或硫代硫酸钠溶液洗涤有机相至中性，减压脱除溶剂后干燥，用重 结晶溶剂重结晶，制得式(II)所示的化合物；所述98%浓硫酸的体积用量以亚硝酸钠质量 计为5 15mL/g，所述冰醋酸的体积用量以亚硝酸钠质量计为5 15mL/g ；所述溶剂A的 体积用量以式(II-I)所示的化合物质量计为5 15mL/g，所述溶剂A为下列之一①水、 ②氯化铜与质量浓度为36. 5%浓盐酸的混合溶液，所述氯化铜质量以浓盐酸的体积计为 0. 03 0. 15g/mL ；③溴化铜与25%氢溴酸混合溶液，所述溴化铜质量以氢溴酸的体积计为 0. 15 0. 42g/mL ；④质量浓度为10 25%碘化钾水溶液；所述重结晶溶剂为甲苯、二氯乙 烷或氯苯。
9.一种如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于所述的制 备方法以式(1-6)所示化合物为原料，与浓硫酸混合，冷却，缓慢滴入体积比为1 2 7 的发烟硝酸与浓硫酸的混合溶液，-5 30°C搅拌3 他，将反应液加入碎冰结晶，过滤，滤 饼水洗干燥制得式(I)所示的化合物，与原料混合时所述浓硫酸的体积用量以式(1-6)所 示的化合物的物质的量计为1000 3000mL/mol ；
10. 一种如权利要求1所述的式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺化合物对鳞翅目害虫 具有拒食和致死活性。
全文摘要
本发明公开了一种式(I)所示的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其中间体如式(II)所示的化合物及制备与应用，所述方法为将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱和有机溶剂混合，缓慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0℃～50℃下搅拌反应2～6h，加水，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物、有机碱投料物质的量之比为1∶1～1.1∶2～2.6；所述有机溶剂的体积用量以式(II)所示的化合物的摩尔质量计为1000～3000mL/mol；本发明邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物对鳞翅目害虫具有拒食效果和一定杀虫活性。
文档编号C07D231/22GK102060770SQ201010607019
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者徐振元, 杜晓华, 葛前建 申请人:浙江工业大学