专利名称：制备膦酰基烷基亚氨基二乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备膦酰基烷基亚氨基二乙酸(PAIDA)、特别是膦酰基甲基亚胺基二乙酸(PMIDA)组分的新方法，PMIDA是用于制备草甘膦的主要中间体，又称为N-膦酰基甲基甘氨酸。详细地，亚氨基二乙酸(IDA)起始组分与亚磷酸和甲醛反应，亚磷酸相对于合成膦酰基甲基亚氨基二乙酸化合物所需的化学计量水平过量100 %-600 %。已经发现，在要求保护的技术的上下文内，主要是膦酰基烷基亚氨基二乙酸的反应产物是基本上不溶于反应介质的，并且可常规地分离和回收。在特别优选的和主要的实施方案中，通过在反应介质中水解液态P4O6在原位制备亚磷酸反应物。
背景技术：
草甘膦的化学，包括与中间体有关的技术、制备方法等等，已经商用了很长时间， 因此在相关领域是众所周知的。WO 00/59915描述了制备PMIDA的方法，通过用硫酸或盐酸中和IDA的盐溶液，例如通过过滤分离IDA组分并且在硫酸或盐酸的存在下用甲醛和亚磷酸转化IDA，由此产生 PMIDA，并且可能使滤液再循环。WO 96/40698教导了一种从IDA、甲醛源、亚磷酸源和通常为盐酸的强酸源开始制备PMIDA的方法。该工艺方法需要注入一定水平的亚磷酸和甲醛， 从而使反应混合物中的亚磷酸水平降低，其将导致形成不希望的副产物。通常将PCl3用作强酸源。WO 94/15939也涉及在在浓硫酸存在下在含水介质中从IDA与亚磷酸和甲醛开始制备PMIDA的方法。PMIDA沉淀，可被过滤，并且将滤液再流通到反应介质中。US 6，232，494涉及一种制备草甘膦的改进方法，包括叙述了主要的PMIDA制备方法以及固有的困难，如处理阻碍的氯化钠水平以及在将PMIDA转化成草甘膦时要克服的总困难。从PMIDA中除去氯化物也在US 2002/0148786中进行了描述；利用蒸发结晶构成预期的方法。US 4，775，498说明了一种制备N，N -二乙酸氨基亚烃基膦酸(PAIDA)的方法，将三氯化磷添加到水和IDA中，添加甲醛和水来溶解碱金属盐，然后调整pH并过滤PMIDA沉淀物。EP 0 595 598说明了一种制备PMIDA的方法，由此IDA首先与甲醛反应产生HMIDA， 其组分随后与亚磷酸反应，并且因此转变成PMIDA。EP 0 679 158描述了一种通过在浓硫酸或盐酸存在下使IDA与亚磷酸和甲醛反应，并且回收PMIDA沉淀物来制备PMIDA的方法。EP 0 618 212同样描述了通过使IDA与甲醛以及由三氯化磷水解产生的亚磷酸和盐酸的水溶液反应来制备PMIDA的方法。然后可从反应产物回收PMIDA。GB 2 154 589涉及一种从IDA类、硫酸和盐酸开始制备PMIDA 的节约能源的方案。CN 101348266涉及含NaCl的PMIDA母液的处理，由此回收PMIDA和利用NaCl副产物。CN 101307074涉及制备PMIDA和氯化烷烃以及缩醛副产物的方法。CN 101284847描述了 PMIDA的制备，通过在pH 5-8的情况下使IDA钠盐与硫酸反应，并使如此制备的IDA与亚磷酸和甲醛相混合，由此产生PMIDA。EP 08155198. 8描述了在均相的布朗斯特催化剂的存在下从P4O6开始制备氨基亚烃基膦酸的方法。该方法可用于制备PMIDA。现有技术大量地说明了与已知的PMIDA制备技术应用相关的显著的困难和缺点。主要的困难在于通常为硫酸和/或盐酸的酸催化剂的选择、常常为碱金属氯化物的氯化物的存在、不希望水平的副产物的形成和缺少反应产物的选择性。此外，根据现有技术制备的 PMIDA在转化成草甘膦时需要特别注意，而氯离子的腐蚀性可能对设备经济状况有不利的影响。尽管为了缓和制备技术的质量和/或经济方面已花费大量金钱，充其量只对少量的涉及特定缺点的技术方案进行了详细地说明。
发明内容
本发明的一个目的是获得一种制备方案，其不需要利用如盐酸的浓酸或任何不同于反应物的浓酸，并且不需要有目的地纯化最终产物。本发明的另一个目的在于提供在反应物均勻介质中的最终产物，即排除了需要有目的的从含最终产物的母液分离的反应物。 本发明的另一个目的在于避免使用腐蚀性反应物。本发明的另一个主要目的打算合成可常规回收的最终产物，并且在没有任何对反应的进一步处理的情况下回收母液。本发明的主要的目的是提供一种PMIDA制备方法，其不受累积的技术缺点的影响并可产生高纯度产
P
ΡΠ O除非另有限定，本申请中使用的术语“百分数”或“ ％ ”表示“重量百分数”或“wt %”。术语“膦酸”和“膦酸盐”也当然可根据介质主要的碱度/酸度条件互换地使用。术语 “ppm”表示“百万分之一”。术语"P2O3”和"P4O6”可互换地使用。除非另有限定，pH值是像这样在反应介质中在25°C测量的。名称“亚磷酸”表示像这样的亚磷酸，从P4O6开始在原位制备的亚磷酸或从PCl3开始制备的纯化亚磷酸或由PCl3与羧酸、磺酸或醇反应制备相应的氯化物来制备的纯化亚磷酸。术语“母液”表示反应介质的连续液相，特别是在除去固体 PAIDA材料之后。术语“液态P4O6”包含液态的纯净的P406、固态P4O6和气态P406。关于温度和压力的术语“环境”表示通常在海平面上主要的陆地条件，即温度为约18°C -25°C，并且压力为990-1050 mmHg。术语“不溶于反应介质”在反应结尾以克/100克的反应介质限定反应产物的溶解度。
具体实施例方式以上和其他的目的现在可通过一个方法方案实现，由此亚胺基二乙酸与相当大量的超过化学计算需要的亚磷酸反应。更详细地，本发明涉及一种制备具有以下结构式的膦酰基烷基亚胺基二乙酸的方法
M2PO3-X-N- (CH2COOM) 2
其中X为CV6线形或支链烷基烃基集团；M选自氢、碱、碱土、铵和质子化的胺；通过
a)在45°C- 200°C范围的温度下，使亚胺基二乙酸与亚磷酸和甲醛反应1分钟到10小时的一段时期，由此产生基本上不溶于反应介质的反应产物，亚磷酸相对于形成要合成的膦酰基烷基产品所需的化学计量水平过量100 %-600 %;和
b)分离不溶的反应产物。在a)中甲醛和亚氨基二乙酸优选以甲醛亚氨基二乙酸为2 1-0.5 1的摩尔比反应。在从反应介质分离之后可水洗不溶的反应产物。
4
在这里的优选实施中，亚烷基基团X是亚甲基，并且最终产物PMIDA可容易地转化成草甘膦，草甘膦是已经商品化几十年的众所周知的除草剂。反应产物PMIDA基本上不溶于反应介质。反应产物可具有在环境温度下测量的等于或低于10 g/100 g反应介质的溶解度。可在PH低于2、优选低于1的母液测定溶解度。在这里的另一个优选实施方案中，从液态P4O6开始在原位制备亚磷酸。应当理解要求保护的技术是特别有益的，因为反应介质是均勻的，且反应物与要制备的产品成分是相同的，即系统在排除系统杂质组分的情况下具有明显地重大益处地运行。这尤其包括下列事实，在分离反应产物之后，反应介质即母液的残留部分通常可容易地回收。有时反应产物的不溶解性可通过添加水和/或水溶性的有机稀释剂增强。该进程需要在分离技术领域众所周知的常规测量。合适的有机溶剂的实例包括醇例如乙醇和甲醇。 要使用的的沉淀添加剂(如水/醇)的水平可基于反应介质变化并常规地确定。不言而喻， 在回收母液之前，应该通过例如蒸馏除去有机溶剂。为了回收目的，不溶的氨基亚烷基膦酸反应产物可从液相分离，例如通过本领域已知的物理手段如沉降、过滤或压榨。类似的方法的实例包括重力沉降，有时通过运用离心力，例如在旋风分离器中；滤网、真空或离心过滤；和使用分批或连续压榨机例如螺旋压榨机的压榨。亚磷酸反应物是在本技术领域中众所周知的商品材料。它可通过例如各种技术制备，其中一些是众所周知的，包括水解三氯化磷或磷氧化物。亚磷酸和相应的磷氧化物可源自于任何合适的前体，包括含天然磷的岩石，其可以已知的方式转化成元素磷，然后氧化形成磷氧化物和可能的亚磷酸。亚磷酸反应物的制备也可以从水解PCi3开始，并通过除去来源于水解的盐酸和其他氯化物中间体来纯化如此获得的亚磷酸。在另一个方法中，亚磷酸可有利地通过使三氯化磷与选自羧酸或磺酸或醇的试剂反应来制备。在氯化物(例如源于 PCl3与相应醇的反应的烷基氯化物)与酸试剂的情况下，PCI3与试剂反应形成亚磷酸和酸性氯化物。例如烷基氯和/或酸性氯化物的包含氯的产品可方便地通过本领域已知的方法 (例如蒸馏)与亚磷酸分离。如此制备的亚磷酸可以像在要求保护的方案中那样使用，可取的并常常优选通过基本上除去或减少含氯产品和未反应原料的水平来纯化形成的亚磷酸。 该纯化是众所周知的并在相关的制备技术领域中是十分标准的。该技术的合适的实施例包括选择性吸附在活性炭上的有机杂质或通过利用水相分离来分离亚磷酸组分。与三氯化磷与如羧酸或醇的试剂的反应有关的信息可参见Kirk-othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, Phosphorous Compounds一章中，2000年 12 月 4 日，John Wiley & Sons Inc.。在这里的优选实施中，可通过将P4O6添加到反应介质中制备亚磷酸反应物。反应介质可能包含IDA反应物或IDA反应物可与P4O6同时添加。也可在添加甲醛之前，在P4O6 的水解完成之后将IDA反应物添加到反应介质中。在任何情况下，在添加甲醛组分之前添加余量的亚磷酸。同时添加IDA和P4O6应该优选同时完成，即，出于显而易见的原因， 在添加到反应介质之前应当避免IDA和P4O6的预混。亚磷酸应该以过量100%-600%、优选 100%-500%、特别是200%-400%使用。通过将反应的IDA摩尔数乘以1_6来计算过量的亚磷酸，由此确定要使用的过量亚磷酸的摩尔数。亚磷酸实际上不需要任何措施就可增强反应， 除了包含母液的亚磷酸作为均相反应物再循环到反应介质中。基于在本领域技术应用中目前需要的纯化和分离方法，不存在任何与要合成的膦酸组合物无关的产品构成本技术领域的相当大的进步。起始组分，即亚磷酸、IDA和甲醛组分，应当以与最终产物PAIDA的化学计算需要量相当的水平，一般以1:1:1的摩尔比使用，应当理解的是，这些水平可在士20%的范围内变化。如此定量的亚磷酸涉及化学计量需求并不考虑过量亚磷酸，其可常规地如上所述确定。在本发明的方法中甲醛通常以甲醛亚氨基二乙酸的摩尔比为2:1-0. 5:1 ；优选 1. 5 1-0. 7 1、特别是1. 2 1-0. 9 1使用。已发现使用相对小比率的甲醛对使选择性最佳化是有好处的，同时原料(母液)的未反应部分可方便地回收。P4O6可通过包含至少85 %、优选大于90 %、更优选至少95 %和在一个特定实施中至少97 %的P4O6的基本上纯的化合物表示。尽管在本发明上下文内适合使用的六氧化四磷可通过任何已知的技术制备，在优选的实施中，可根据WO 2009/068636 (名称为 "Process for the manufacture of P406，，)禾口 / 或 WO 2010/055056 (名称为"Process for the manufacture of P4O6 with improved yield”)公开的方法制备六氧化物。详细地，在 1600-2000° K范围的温度下在反应单元中以实质上化学计量的量使氧气或氧气和惰性气体的混合物与气态或液态磷反应，通过除去磷和氧气的放热反应所产生的热量，同时保持 0. 5-60秒的优选的停留时间，然后在低于700° K的温度下淬火反应产物，并且通过蒸馏精炼粗反应产物。如此制备的六氧化物是通常包含至少97%的氧化物的纯产品。如此制备的 P4O6 一般是高纯度液态材料，以P4O6是100%计，其特别包含优选低于1000 ppm的低水平的元素磷P4。优选的停留时间为5-30秒、更优选为8-30秒。在一个优选的实施中，可把反应产物淬火到低于350° K的温度。如清楚说明地，术语“液态P4O6”包含任何形态的P406。然而假定在45°C -200°C的温度下参与反应的P4O6必然是液态或气态，尽管理论上固体类在该温度下也可用于制备反应介质。将优选为液态的P4O6 (熔点23. 8°C ；沸点173°C )添加到包含以下的含水反应介质中
-至少部分亚磷酸，足够将PH总是保持在低于5、优选低于3、特别是等于或小于2，由此完成P4O6的添加/水解，然后添加IDA;或
-部分亚磷酸，足以将PH总是保持在低于5、优选低于3、特别是等于或小于2，和IDA ；
或
-同时将P4O6和IDA添加到反应介质中。该反应介质由此包含P4O6水解物和可能作为盐的IDA。在20°C到高达约150°C的环境温度条件下进行水解。尽管可使用例如高达200°C乃至更高的温度，该温度通常需要使用高压釜或可在自发的压力增加的情况下以连续方式进行。在P4O6添加期间的温度升高可由放热的水解反应导致，并给反应混合物提供与甲醛的反应所需的温度条件。结果在胺的存在下进行P4O6水解，即胺在添加P4O6之前存在于反应介质中或胺与P4O6同时添加。主要的甲醛组分是众所周知的商品成分。狭义的被称为氧亚甲基的具有式CH2O的甲醛作为包含可变的、通常较少的，例如0. 3-3%的甲醇的水溶液而制备和销售，并且通常以37%的甲醛为基础记录，尽管可使用不同浓度。甲醛溶液作为低聚物的混合物存在。该甲醛前体可例如以多聚甲醛、通常具有十分短的链长(n = 8-100)的线性聚(氧亚甲基二醇)的固体混合物、和由术语三恶烷和四恶烷表示的甲醛的环状三聚体和四聚体表示。
甲醛组分也可以由结构式为I^J2C=O的醛和酮表示，其中队和&是相同的或不同的，并且选自氢和有机自由基。当R1为氢时，该物质是醛。当R1和&两者都是有机自由基时，该物质是酮。除了甲醛之外，有用的醛的种类由乙醛、己醛和巴豆醛。在此使用的合适的酮类是丙酮、甲乙酮、2-戊酮和酪酮。将液态的P4O6 (熔点23. 8°C ；沸点173°C )添加到pH总是低于5的含水反应介质中。通常在环境温度开始的搅拌下，将P4O6添加到反应混合物中。反应介质可包含胺，尽管也可以将胺与P4O6同时添加或在P4O6添加(水解)完之后添加，由此反应介质的PH也总是保持在低于5、优选低于3、最优选等于或低于2。根据本发明的反应是以在本技术领域常规的已知的方式进行的。如在实验说明中所示，该方法可通过结合主要的反应物并将反应混合物加热到通常45°C-200°C、更优选 700C -150°C范围内的温度以及更高温度(如果使用高压)来进行。温度上限实际上目的在于防止任何基本上不当的亚磷酸反应物的热分解。应当理解和公认的是亚磷酸和更通常地任意其它各个反应物的分解温度可根据另外的物理参数而变化，如压力和反应混合物中成分的定性和定量参数。本发明的方法可在基本上排除超过P4O6水解所需的化学计量水平的添加水的情况下进行。然而，应当理解的是，根据本发明的方法的反应即形成N-C-P键将产生水。在完成P4O6水解之后，残余水的量是这样的在添加甲醛之前计算的水的重量为亚氨基二乙酸的重量的0-60%。本发明的反应可在环境压力下进行，并根据反应温度在水的蒸馏下进行，由此也除去最小量的未反应的甲醛组分。反应持续时间可从几乎立即地例如1分钟到例如10小时的延长周期变化。该持续时间一般包括在反应期间渐渐添加甲醛组分和可能的其它反应物。在设立的一个方法中，将亚磷酸试剂和胺添加到反应器中，然后在例如45°c -150°c范围的温度下开始在逐渐添加甲醛组分同时加热该混合物。该反应可在环境压力下、蒸馏或不蒸馏通常的水和某些不反应的甲醛的情况下进行。在另一个运行方案中，反应可在自发的压力增加下在密闭容器中进行。在该方法中，将全部或部分反应物在开始时添加到反应容器中。在部分混合物的情况下，一旦已达到有效反应温度，额外的反应物可单独或与任一或更多其它反应物逐渐地添加。可在反应期间例如将甲醛组分单独或与部分IDA或亚磷酸一起逐渐地添加。在又一个运行序列中，在结合的蒸馏和压力方案中进行反应。具体地，将包含反应混合物的反应容器在选择的反应温度保持在环境压力下。然后使混合物通过在自发的(高压釜原理)压力增加下运行的反应器进行(可能连续地)循环，由此根据需求逐渐地添加甲醛组分或额外的反应物。反应基本上在压力下完成，然后反应混合物离开密闭容器，并且再循环到反应器，其中根据反应变量，特别是温度，进行水和其它未反应成分的蒸馏。上述过程变量由此表明，可通过多种基本上互补的方案进行反应。因此通过在(1) 自发的压力增加下的密闭容器中，或( 回流条件下，或C3)在水和最小量的未反应甲醛组分的蒸馏下，将通常为亚磷酸和IDA的初始反应物加热到优选70°C -150°C范围的温度，由此作为分批方法进行反应，由此如实施例中所示在反应期间逐渐地添加甲醛组分。在特别优选的实施方案中，在100°C -150°C范围的温度在密闭容器中进行反应，尤其同时逐渐添加甲醛，持续时间1分钟-30分钟，在更优选为1分钟-10分钟。
在另一个方法中，可在自发的压力下作为连续方法进行反应，由此在优选 700C -150°C范围的温度下，将反应物连续注入到反应混合物中，并且连续地取出膦酸反应产物。在又一个方案中，通过半连续的设置说明该方法，由此连续地进行膦酸反应，而部分组分之间的预先反应可分批进行。反应产物可随后根据需要部分或全部由氨、胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物中和。由本发明的方法制备的膦酰基甲基亚氨基二乙酸是用于制备除草剂草甘膦 ((H0)2P0-CH2-NH-CH2-C00H)的有用的中间体。在例如US 6，232，494中公开了可能的制备方法。因此，在本发明的另一方面，提供了制备草甘膦或其盐的方法，包括将通过本发明的方法获得的膦酰基甲基亚氨基二乙酸通过一个CH2-COOM基团的氧化裂解来产生草甘膦或其盐的转化步骤。可通过以下实施例进一步说明本发明，但这并不是对发明的限制。实施例
1.在装备有机械搅拌器和Dean-stark管的三颈圆底烧瓶中，将66. 56 g (0.5 mol)亚氨基二乙酸(IDA)与164 g (2 mol，4当量)亚磷酸和70 mL水混合。将反应混合物加热至回流，通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应混合物的温度达到136°C。然后经过70分钟添加43. 2 mL的36. 6 wt%的甲醛水溶液(1. 15当量)。在添加期间，通过Dean-Stark管从反应混合物除去53 mL的水，保持反应混合物的温度在130°C和136°C之间。在添加期间形成沉淀物。在完成甲醛添加之后，将反应混合物保持回流35分钟。通过过滤从冷却的反应混合物中分离沉淀物，用清水洗涤。通过1H和31P NMR分析干燥的沉淀物，并确定该沉淀物为99%纯N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA，76. 4 g, 67. 3%产率)。2.在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将33. 96g (0.25 mol)亚氨基二乙酸(IDA)与143.5 g (1.75 mol)亚磷酸和13. 6g水混合。将反应混合物加热至140°C。然后经过118分钟添加18. 80 mL的36. 6 wt%的甲醛水溶液(0. 25 mol)。 在甲醛添加期间将反应混合物的温度保持在125°C和140°C之间。通过过滤从冷却的反应混合物中分离沉淀物，用清水洗涤。通过1H和31P NMR分析干燥的沉淀物，并确定该沉淀物为91. 3%纯N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA，42 g,基于亚氨基二乙酸的产率为 74 %)。3.在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将67. 91 g (0.50 mol)亚氨基二乙酸(IDA)与165.64 g (2 mol ；99%纯)亚磷酸和；34 mL水混合。将反应混合物加热至回流，并通过Dean-Stark管蒸馏7 mL水，直到反应混合物的温度达到140°C。 然后经过60分钟添加41. 36 mL的36. 6 wt%的甲醛水溶液(0. 55 mol)。在甲醛添加期间将反应混合物的温度保持在117°C和140°C之间。在完成甲醛添加之后，将反应混合物保持回流30分钟。通过过滤从冷却的反应混合物中分离沉淀物，用清水洗涤。通过1H和31P NMR 分析干燥的沉淀物，并确定该沉淀物为94.0 %纯^(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA， 69. 2g,基于亚氨基二乙酸的产率为60.9 %)。4.在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将67. 91g (0.5mol)亚氨基二乙酸(IDA)与165. 64g (2 mol ；99%纯)亚磷酸和25 ml水混合。将反应混合物加热至回流，并通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应混合物的温度达到140°C。然后经过60分钟添加39. 48 mL的36. 6 wt%的甲醛水溶液(0. 525 mol)。在甲醛添加期间将反应温度保持在120°C和140°C之间。在完成甲醛添加之后，将反应混合物保持回流30分钟。通过过滤从冷却的反应混合物中分离沉淀物，用清水洗涤。通过屯和^3 NMR分析干燥的沉淀物，并确定该沉淀物为96. 3%纯N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA，67. Ig, 基于亚氨基二乙酸的产率为59. 1 %)。 5.在装备有机械搅拌器和Dean-Stark管的三颈圆底烧瓶中，将33. 96g (0.25 mol)亚氨基二乙酸(IDA)与143. 5g (1. 75 mol)亚磷酸和13. 6g水混合。将反应混合物加热至回流，并通过Dean-Stark管蒸馏水，直到反应混合物的温度达到130°C。然后经过130 分钟添加20. 68 mL的36. 6 wt%的甲醛水溶液(0. 275mol)。在甲醛添加期间将反应温度保持在130°C和132°C之间，并且在该添加期间蒸馏11 mL水。通过过滤从冷却的反应混合物中分离沉淀物，用清水洗涤。通过屯和31P NMR分析干燥的沉淀物，并确定该沉淀物为92. 5% 纯N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA，51. Sg,基于亚氨基二乙酸的产率为91. 3%)。
权利要求
1.一种制备膦酰基烷基亚胺基二乙酸的方法，该膦酰基烷基亚胺基二乙酸结构式为M2PO3-X-N- (CH2COOM) 2其中X为-CH2- ；M选自氢、碱、碱土、铵和质子化的胺；通过a)在45°C_200°C范围的温度，使亚胺基二乙酸与亚磷酸和甲醛反应1分钟到10小时， 所述亚磷酸相对于形成要合成的膦酰基烷基产品所需的化学计量水平100 %-600 %的过量，所述甲醛与亚氨基二乙酸的摩尔比为2 1-0. 5:1，由此产生基本上不溶于反应介质的反应产物，和b)从母液中分离不溶的反应产物。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸为100%-400 %的过量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在分离反应产物之后，将所述母液再循环到所述反应介质。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在70°C-15(TC范围的温度下， 结合选自以下的方法进行反应-在蒸馏或不蒸馏水和未反应甲醛组分的情况下在环境压力下进行反应；-在自发的压力增加下在密闭容器中；-在结合蒸馏和压力的方案中，由此将含反应物混合物的反应容器在反应温度保持在环境压力下，然后使反应混合物通过在自发的压力增加下运行的反应器循环，由此根据需求逐渐地添加甲醛和其他选择的反应物；和-连续方法方案，在一个在自发的压力增加下的方法中，由此将反应物连续地注入反应混合物中，并且连续地取出膦酸反应产物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在115°C-145°C范围的温度下进行反应。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，从三氯化磷制备使用的亚磷酸，并且以亚磷酸100%计，其包含不超过1000 ppm的盐酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以亚氨基二乙酸100%计，膦酰基烷基亚胺基二乙酸反应产物包含用小于400 ppm的氯。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，通过将液态P4O6添加到以总是将反应介质中的PH保持在低于5的水平的包含亚磷酸的含水反应介质中，在原位制备亚磷酸，由此反应介质可包含除了水和亚磷酸的以下组分(a)亚胺基二乙酸组分；或(b)由此将亚胺基二乙酸组分与P4O6同时添加到反应介质中；或(c)其中在完成P4O6的添加/水解之后，将亚胺基二乙酸添加到反应介质中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过在1600-2000°K范围的温度与 0. 5-30秒的反应停留时间使化学计量的氧气和磷在反应单元中反应，然后在低于700° K 的温度下淬火反应产物，并通过蒸馏精炼该反应产物，从而制备p406。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以P406100%计，在P4O6中的元素磷的水平低于1000 ppm。
11.根据权利要求3-10中任一项所述的方法，其还包括以下步骤通过氧化裂解一个 CH2-COOM基团将获得的膦酰基甲基亚氨基二乙酸转化成草甘膦或其盐。
全文摘要
本发明公开了一种制备膦酰基烷基亚氨基二乙酸(PAIDA)的改进方法。使亚氨基二乙酸起始原料与超过化学计量需要量的相当大量的亚磷酸反应，由此产生不溶于反应介质的反应产物，其可从反应介质中分离。在特别优选的方法中，从液态P4O6开始在原位制备亚磷酸。
文档编号C07F9/38GK102448974SQ201080022995
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月28日
发明者塞德里克·尼古拉斯·皮拉尔, 帕特里克·诺特, 戴维·莱米 申请人:施里特马克控股公司