氨氧化催化剂及使用该催化剂的腈化合物的制造方法

专利名称：氨氧化催化剂及使用该催化剂的腈化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于氨氧化反应(使有机化合物与含有氨和氧的混合气体反应的反应)的催化剂以及使用该催化剂制造腈化合物的方法。腈化合物作为合成树脂、农药等制造原料以及胺、异氰酸酯等的中间原料是有用的。
背景技术：
已提出了各种用于氨氧化反应的催化剂(以下有时也称为“氨氧化催化剂”或简称为“催化剂”)，含有周期表5族过渡元素的氧化物(尤其是五氧化二钒)与周期表4族、 6族和8族过渡元素的氧化物的催化剂是公知的。在通过让低级烃化合物、低级含氧有机化合物进行氨氧化反应制造丙烯腈的方法中，有使用锑·碲的金属氧化物催化剂的报告例(专利文献1)。作为将具有侧链官能团的碳环化合物氨氧化来制造腈化合物时使用的氨氧化催化剂的例子，有由甲苯制造苄腈时使用的氧化铝-氧化钼系的催化剂(专利文献2)、由邻二甲苯制造邻-苯二甲腈时使用的氧化钒-氧化锑-氧化钾催化剂(专利文献幻、由间二甲苯制造间苯二甲腈时使用的氧化钒-氧化铬-氧化钼催化剂(专利文献4)、由2，6- 二甲基萘制造2，6- 二氰基萘时使用的钒-钾-锑-钛催化剂(专利文献幻、由二甲基苯胺制造二氰基苯胺时使用的钒-锑系催化剂(专利文献6)等。作为将具有侧链官能团的杂环化合物氨氧化来制造腈化合物时使用的氨氧化催化剂的例子，有在由4-甲基吡啶制造4-氰基吡啶时使用的含铁-锑-钒的催化剂(专利文献7)、由2-甲基吡嗪制造2-氰基吡嗪时使用的钼-磷系催化剂(专利文献8)、由2-氨基-3-甲基吡啶制造2-氨基-3-氰基吡啶时使用的钒-磷-硅石催化剂(专利文献9)、 由2，6- 二氯甲苯制造2，6- 二氯苄腈时使用的钒-销-铬-磷-氧化铝催化剂(专利文献 10)等。在关于使用催化剂通过含有氨和氧的混合气体使有机化合物进行氨氧化反应来制造腈化合物的方法的公知文献中，没有发现与含有金刚石的催化剂组合物有关的记载。公知文献中记载的催化剂对催化活性、反应选择性、性能稳定性等进行了种种改良，达到了一定的技术水平，但需要继续开发更优异的催化剂。尤其要求提高反应选择性， 由于对其改善通常研究了催化剂添加成分，因此，存在越是具有高选择性催化剂成分数越多的倾向。在这类催化剂中，作为改善点可列举出多成分的原料调合、预处理等催化剂制备步骤烦琐、提供最适反应成果的催化剂组成范围和/或反应条件范围变窄等。因此，发现能简便利用、对催化剂制备条件和/或反应条件的适用范围广的添加成分是有用的。难以提高反应选择性的重要理由是因为，通过含有氨和氧的混合气体将有机化合物氨氧化的反应是伴有完全燃烧反应的剧烈放热反应。因此，以往意图通过在反应方式上下功夫，例如通过使用流化床反应器来提高除热效率、改善选择性。然而，由于流化床反应器中使用的催化剂是微粉，在其处理中伴有飞散、磨损的变化，弓I起选择性恶化。
另一方面，在使用固定床反应方式时，由于催化剂层的一部分达到高温，因此，存在难以控制反应的缺点。为了解决该问题，虽然也采用了多层填充等方法，但还存在填充耗费工时的缺点。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭63-209755号公报专利文献2 日本特公昭44-17376号公报专利文献3 日本特开2008-69156号公报专利文献4 日本特公昭45-19051号公报专利文献5 日本特开平7485923号公报专利文献6 日本特开平6-279388号公报专利文献7 日本特开平8495672号公报专利文献8 日本特开平8-81448号公报专利文献9 日本特开平4-364169号公报专利文献10 日本特开平3-44362号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，提供效率良好地使有机化合物与包含氨和氧的混合气体发生氨氧化反应的氨氧化催化剂以及使用该氨氧化催化剂以高收率制造腈化合物的方法。用于解决问题的方案本发明人等对用于使有机化合物与包含氨和氧的混合气体发生氨氧化反应时使用的催化剂进行了反复深入研究，结果发现，通过使用将氧化钒、氧化钛和金刚石有效组合的催化剂，有机化合物可效率良好地与包含氨和氧的混合气体进行氨氧化反应，能够以高收率制造腈化合物，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及含有氧化钒、氧化钛和金刚石的氨氧化催化剂，进一步涉及腈化合物的制造方法，该方法包括在该氨氧化催化剂的存在下使有机化合物与包含氨和氧的混合气体在气相中反应的氨氧化反应工序。发明的效果通过使用本发明的氨氧化催化剂，可以提高氨氧化反应的收率和选择性。在腈化合物的制造中，通过使用上述氨氧化催化剂，可以提高腈化合物的收率。
具体实施例方式[氨氧化催化剂] 本发明的氨氧化催化剂含有氧化钒、氧化钛和金刚石。(金刚石)本发明的氨氧化催化剂含有金刚石。对金刚石没有特别限制，其可以是天然形成的(天然品)，也可以是人工合成的(人工品)，优选为天然品。在天然品的情况下，对产地、品质等没有特别限制。在人工品的情况下，可以是使用以往公知的方法合成的物质，对起始原料、方法没有特别限制。作为金刚石的合成方法，例如有以下公知方法在铁、钴、镍、铬、锰、钽等过渡金属的存在下在1500°C、5GPa左右的高温高压条件下由石墨合成的方法；在碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐的存在下在2000°C、7GPa左右的更高温度、更高压力条件下由石墨合成的方法；在没有催化剂的情况下在3000°C、15GPa左右的更高温度、更高压力条件下直接使石墨发生相转移的方法(静态高压法、Static High Pressure Method)；通过微波、高频、加热等在甲烷、一氧化碳等含碳化合物与氢气气流中从气相生长的方法(化学气相生长法)；通过火药的爆破将碳质压缩来合成的方法(爆炸冲击法)等。可以使用通过这些方法获得的单晶或多晶的金刚石。对本发明中使用的金刚石的形状没有特别限制，可以使用粒状、片状、薄片状等形状。在粒状的情况下，只要是能与其他材料一起用于催化剂的制造的金刚石就对其粒度没有特别限制，但mm尺寸的金刚石不论是天然品或人工品作为催化剂材料使用价格都是非常昂贵的，因此，优选使用更廉价供给的粉末状金刚石。可以不限于天然品或人工品的来源而使用将大尺寸的金刚石的破碎得到的物质或以粉末状金刚石的形式生产或合成的物质等。其中，作为研磨材料广泛利用的微粉状金刚石由于能够作为根据研磨用途进行分级处理、化学处理等、粒度分布、杂质量被控制的工业市售品容易获得，因此是优选的。从可以将金刚石与催化剂中的氧化物成分(氧化钒、氧化钛和根据需要的其他氧化物)充分分散混合、获得良好的催化剂的观点考虑，金刚石的粒径优选为100 μ m以下，更优选为IOymW 下，进一步优选为Iym以下。对粒径的下限没有特别限制，因此，粒径只要大于Ομπι即可， 优选为0. 001 μ m以上。如上所述，粒度分布被控制的研磨材料用的微粉状金刚石可以容易获得，例如，作为具有100 μ m以下的粒径的微粉状金刚石，可以使用通过具有100 μ m的筛孔(网眼的尺寸)的筛进行分级处理的金刚石。作为金刚石的平均粒径，优选为ΙΟμπι以下，更优选为1 μ m以下，进一步优选为0. 1 μ m以下。在此处，金刚石的粒径可以通过现有的激光散射式粒度测定装置容易地测定评价。对本发明中使用的金刚石的纯度也没有特别限制，公知的是，在天然品、人工品中，来源于形成金刚石的环境或后续加工处理的除碳以外的元素均会引入到金刚石的外表面或内部，它们根据不同情况会达到数千PPm以上。金刚石的纯度越高越理想，不过，即使不那样，在使用上也没有问题。作为通过对所含有的杂质、色调等对金刚石进行分类的方法，公知有 Field 的分类(The Properties of Diamond, 641 页，Academic Press (1979)), 可以单独使用和/或混合使用该分类中的Ia型、Ib型、IIa型、IIb型中的任意类型。在本发明中，有机化合物的氨氧化反应在含有氨和氧的气体的共存下实施。与有机化合物相比，金刚石是难以氧化的，但并非完全不能氧化。为了避免因完全氧化导致的金刚石消失，更优选使用抗氧化性高的金刚石。据认为金刚石的抗氧化性受所含有的硼、过渡金属元素的量、金刚石表面的氧化性官能团影响。由此认为，以杂质的形式含有的Fe、Co、Ni等过渡金属元素在常压附近具有将金刚石石墨化的催化作用，石墨化的碳的抗氧化性显著降低，因此，优选过渡金属元素较少的金刚石。作为这种金刚石的例子，可列举出天然金刚石，在碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐的存在下合成的金刚石(日本特公平07-45652号公报，NEffDIAMOND，15 O)，第13-19页(1999))、在无催化剂的情况下由石墨直接相转移而合成的金刚石等。另外还已知的是，通过提高硼含量，抗氧化性会得到提高，例如，还可以适用含硼金刚石(日本特表2006-502955号公报、美国专利申请2004/0018137号等)。另外，对金刚石合成或加工过程中含有的过渡金属元素等杂质进行除去处理的方法(日本特开昭 63-303806号公报、日本特开平9-25110号公报、日本特开平9-328307号公报等)、对金刚石表面进行氢化处理的方法(日本化学会刊，No. 11,631-635页Q001)等)等处理方法也是公知的，实施这些处理的金刚石也可适宜使用。(氧化钒)本发明的氨氧化催化剂含有氧化钒。只要是在钒可取得的范围内就对氧化钒的价数没有限制，为了在氧化气氛下稳定、发挥催化性能，优选高价数的氧化钒。例如可列举出 VO2, V2O5，优选V205。氧化钒在反应条件下至少一部分可以采取如V307、V4O9, V6O13之类的更复杂的价数、结晶相。关于它们的起始原料，只要是能提供氧化物的物质就没有特别限制， 例如可以使用氢氧化物、氧铵盐、氯化物、氯氧化物、含氧硝酸盐、草酸盐、含氧草酸盐等。这些氧化钒可以单独使用或组合使用两种以上。(氧化钛)本发明的氨氧化催化剂含有氧化钛。只要是在钛可取得的范围内就对氧化钛的价数没有限制，为了在氧化气氛下稳定、发挥催化性能，优选高价数的氧化钛。例如优选Ti02。 氧化钛在反应条件下至少一部分可以采取更复杂的价数、结晶相。关于它们的起始原料，只要能够提供氧化物即没有特别限制，例如可以使用氢氧化物、氧铵盐、氯化物、氯氧化物、含氧硝酸盐、草酸盐、含氧草酸盐等。这些氧化物可以单独使用或组合使用两种以上。(氧化物A)作为除氧化钒和氧化钛以外的氧化物，本发明的氨氧化催化剂优选进一步含有选自由氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化硼、氧化铝、氧化锗、氧化磷、氧化锑和氧化铋组成的组中的一种以上的氧化物(以下称为“氧化物A”)。作为氧化物A，更优选氧化铬、氧化钼、氧化铁、氧化硼和氧化磷，进一步优选氧化铬、氧化钼、 氧化硼和氧化磷。由于含有氧化物A，与氧化钒单独的情况相比，完全燃烧被抑制，作为氨氧化反应产物的腈化合物的产量增加。关于氧化物A，只要在各元素可取得的范围内就对价数没有限制，为了在氧化气氛下稳定、发挥催化性能，优选高价数的氧化物。例如可列举出Cr203、CrO2, CrO3> MoO2, Mo03、 WO2> WO3> ZrO2> Fe2O3> Fe3O4^ FeO、CoO、Co304、NiO、Nb02、Nb205、B203、A1203、Ge02、P205、Sb2O4^ Sl3205、Bi204、Bi2O5，优选Cr2O3^MoO3,P2O5和化03。氧化物A在反应条件下至少一部分可以采取Mo40n、Mo8023、MO9O26, W18O49> W20O58之类的更复杂的价数、结晶相。关于它们的起始原料， 只要是能提供氧化物的物质就没有特别限制，例如，可以使用氢氧化物、氯化物、氯氧化物、 含氧酸铵盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐等。这些氧化物A可以单独使用或组合使用两种以上。(氧化物B)本发明的氨氧化催化剂在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化镓、氧化硅、氧化锡、氧化铅、氧化硒和氧化碲组成的组中的一种以上的氧化物(以下称为“氧化物B”)作为除氧化钒和氧化钛以外的氧化物。关于氧化物B，只要在各元素可以取得的范围内就对价数没有限制。高价数的氧化物由于在氧化气氛下稳定因而是优选的。例如可列举出Li20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Ga2O3^ SiO2, SnO2, PbO2, TeO2, Te03、SeO2等。关于它们的起始原料，只要是能提供氧化物的物质就没有特别限制，例如，可以使用氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐等。这些氧化物B 可以单独使用或组合使用两种以上。本发明中使用的氧化物各自可以是无定形的，也可以是晶体。在同一化学组成中具有多个晶体结构时，可以在它们的任何一种或两种以上的混合状态下使用。例如，在二氧化钛的情况下，相对于化学组成式TiO2,已知有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型(brookite) 的晶型，可以是它们的任何一种，另外，可以是选自它们之中的两种以上的晶型的混晶、双晶、混合物。在本发明中，催化剂中的各氧化物可以是各个成分的混合物，催化剂组合物中的成分的至少一部分也可以形成复合氧化物。在本发明中，据考察，通过在其中添加金刚石， 催化活性进一步增加。对相对于本发明的氨氧化催化剂的重量的、金刚石的重量比率没有特别限制，但更优选使金刚石存在于催化剂的表层附近。相对于氨氧化催化剂的重量，金刚石含量优选为0. 1重量％以上，更优选为0. 5重量％以上，进一步优选为2重量％以上，特别优选为4重量％以上。发明人确认，金刚石本身没有强的氧化能力，即使将金刚石添加量增加到必要量以上也不会在催化性能方面存在问题，但在该情况下存在催化剂制造费用昂贵的缺点。因此，相对于氨氧化催化剂的重量，金刚石含量优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。在氨氧化反应的催化剂中，为了提高反应选择性，通常采用添加各种成分的方法， 因此，存在越是高选择性的催化剂成分数目多的倾向。可预料到，添加成分越多越会出现以下弊病多成分的原料调合之类的调制操作、催化剂预处理操作变得烦琐、或带来最佳反应成果的催化剂组成范围、反应条件范围变窄等，对于金刚石而言，其物理、化学稳定性非常高，在通常的催化剂调制条件下不容易发生与其他成分反应而导致的变质、转化为不同结晶相等，因此，很少有这种担心。对于添加时或添加后的处理条件、保存条件等基本上没有限制，能够简便地作为应用范围广的添加成分使用。由此，使用以往公知的催化剂制造方法作为本发明的催化剂制造方法没有任何问题。如上所述，对含有金刚石的催化剂的制造方法没有特别限制，但根据本发明人的研究，金刚石与其他氧化物群在催化剂中更充分分散混合时，有获得更高的催化活性或反应选择性的倾向，因此特别优选可充分分散混合的制造方法。为了实现充分的分散混合状态，在调制工序的一部分中通过实施在其他氧化物成分的原料物质中添加微粉状金刚石，充分搅拌或混合的操作等，可容易地实施。作为引入该操作的催化剂的制造法的例子，可列举出以下方法(a)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态之后，使水溶剂蒸发，或者使用适当的沉淀剂使之共沉淀，形成前体物质，通过煅烧等操作将其转化为含有金刚石的氧化物混合物的方法；(b)在由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加部分的氧化物成分和微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态之后，使水溶剂蒸发，或者使用适当的沉淀剂使之共沉淀，形成前体物质，通过煅烧等操作将其转化为含有金刚石的氧化物混合物的方法等。
本发明的氨氧化催化剂可以不用载体，通过将其本身加工为粒状物或成型体而作为催化剂在反应中使用。为了加工成粒状物或成型体，可以使用以往公知的方法。作为催化剂的制造方法的例子，可列举出以下方法(C)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉状金刚石，充分搅拌，在悬浮状态下喷雾，形成粒状前体，通过煅烧等将该前体制成含有金刚石的氧化物混合物的粒状催化剂的方法；(d)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态之后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀，形成前体物质，通过打锭、挤出，造粒等将该前体物质成型之后，通过煅烧等形成含有金刚石的氧化物混合物的成型催化剂的方法；(e) 从由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中蒸发水溶剂，或者添加适当的沉淀齐IJ，使之沉淀，形成前体物质，在该前体物质中添加部分氧化物成分和微粉状金刚石，充分混炼，通过打锭、挤出、造粒等将其成型之后，通过煅烧等形成含有金刚石的氧化物混合物的成型催化剂的方法；(f)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态之后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀，形成前体物质，通过煅烧等，转化为含有金刚石的氧化物混合物，之后通过打锭、挤出、 造粒等将其制成成型催化剂的方法等。在本发明中，粒状物的形状、粒度分布和/或成型体的形状、尺寸等可以与以往公知的同样地采用适于反应的条件。在成型体的情况下，其形状适合为球状、圆柱状、环状等。 在打锭成型的情况下，将粉末压缩成型时，优选添加石墨、乙基纤维素等成型助剂(粘结剂)。本发明的氨氧化催化剂可以作为在反应惰性载体上负载的载体负载催化剂用于反应。对载体材料没有特别限制，可以使用以往公知的材料，作为载体材料的例子， 可优选列举出碳化硅、氧化铝、硅石、氧化锆、块滑石、堇青石(cordierite)、多铝红柱石 (Mullite)、陶器和瓷器等。在本发明中，优选使用含有选自这些载体材料中的至少一种的成型载体。对这些载体的形状没有限制，优选使用球状、圆柱状、环状等以往公知的形状，另夕卜，对载体的尺寸、孔隙率、BET比表面积等物性也没有限制，可以采用与以往公知同样的、 适于反应的物性。对本发明中使用的催化剂在载体上的负载方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法，如上所述，考虑使金刚石与其他氧化物群在催化剂中达到更充分分散混合的状态的负载方法是优选的。从这种观点考虑，作为负载方法，例如可优选列举出以下方法(g) 在由氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态，边喷雾边将其吹送到载体上负载之后，通过煅烧等转化为负载有含有金刚石的氧化物混合物的催化剂的方法；(h)在由部分氧化物成分的水溶液原料形成的均一水溶液中，添加部分氧化物成分和微粉状金刚石，充分搅拌，形成悬浮状态，边喷雾边将其吹送到载体上负载之后，通过煅烧等，转化为负载有含有金刚石的氧化物混合物的催化剂的方法寸。在上述载体负载催化剂中，相对于氨氧化催化剂和载体的合计重量，氨氧化催化剂的负载量优选为0. 1 20重量％，更优选为0. 5 15重量％，进一步优选为1 10重量％。催化剂的负载量为20重量％以下时，负载成分不容易剥离，为0. 1重量％以上时，可获得充分的反应活性，因而是优选的。
[腈化合物的制造方法]本发明的腈化合物的制造方法包括在上述氨氧化催化剂的存在下使有机化合物与含有氨和氧的混合气体在气相中反应的氨氧化反应工序。该方法中获得的腈化合物可以是单腈化合物，也可以是多腈化合物。(有机化合物)在本发明的腈化合物的制造方法中使用的有机化合物在分子内具有1个以上通过氨氧化反应而赋予腈基的有机取代基。作为该有机取代基，可列举出甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基和甲氧基羰基。其中，优选甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲酰基，更优选甲基。有机化合物在分子内具有多个有机取代基时，它们可以相同，也可以不同。只要是具有该有机取代基的有机化合物即可，可以是任意饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃、芳香族烃、杂环化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物。另外，可以是这些化合物中的一部分碳原子在氨氧化反应至形成腈基为止的过程中生成的中间体，只要是可以使之气化供给催化剂上的氨氧化反应的物质就没有特别限制，可以将选自它们之中的一种或将两种以上混合使用。在使用两种以上不同的有机化合物时，对混合比率等没有任何限制。饱和脂肪族烃只要是直链、支链或环状的烷烃就没有特别限制。例如可列举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正己烷、2，2，4_三甲基戊烷、环戊烷、环己烷、十氢化萘等。不饱和脂肪族烃只要是直链、支链或环状的烷烃中至少一个C-C单键取代为C = C双键的不饱和化合物就没有特别限制。在被2个以上双键取代的化合物时，这些双键可以是共轭的，也可以不是共轭的。另外，存在几何异构体时，可以是单个的异构体，也可以是异构体的混合物。例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1-己烯、1，5-己二烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯等。芳香族烃只要是具有至少一个芳香环的化合物就没有特别限制。芳香环上可以键合直链、支链或环状的烷基、烯基。具有多个芳香环时，环之间可以稠合，可以直接键合，也可以经由环外的至少一个碳链键合。例如可列举出苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、 正丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，4，5-四甲苯等。杂环化合物只要是具有至少一个杂环的化合物就没有特别限制。杂环上可以键合直链、支链或环状的烷基、烯基、芳基。在具有多个杂环时，环之间可以稠合，可以直接键合， 也可以经由环外的至少一个碳链键合。例如可列举出2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、 3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。醇化合物只要是将从上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳香族烃、杂环化合物中选出的化合物中的至少一个C-H键取代为C-OH键(羟基)的物质就没有特别限制， 例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1- 丁醇、异丁醇等。醛化合物只要是将从上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳香族烃、杂环化合物中选出的化合物中的至少一个末端甲基(CH3)取代为甲酰基(CHO)的物质就没有特别限制。例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丁二醛、马来醛、戊二醛、苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、3-吡啶甲醛 (nicotinic aldehyde)等。酮化合物只要是将上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳香族烃、杂环化合物中选出的化合物中的至少一个亚甲基(CH2)取代为羰基(C = O)的物质就没有特别限制。 例如可列举出丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、频哪酮(Pinacolone)、2_己酮、2，3- 丁二酮、2，4-戊二酮、环戊酮、环己酮、甲基乙烯基酮等。本发明的腈化合物的制造方法适合在有机化合物为芳香族化合物、脂环族化合物之类的碳环化合物、杂环化合物的情况下实施。在有机化合物为具有有机取代基的芳香族化合物的情况下，通过控制催化剂的氧化力，可以制造在保持芳香环的状态下将有机取代基氨氧化反应为腈基的芳香族腈化合物。这样制造的芳香族腈化合物作为各种工业原料是有用的，在以下详细描述。通过本发明产生芳香族腈化合物的原料化合物是在分子内具有至少一个芳香环、 并具有至少一个与该芳香环键合的有机取代基的碳原子数7 20的芳香族化合物，作为与芳香环键合的有机取代基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、甲酰基、乙酰基、羟甲基和甲氧基羰基。这些有机取代基中，优选甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲酰基，更优选甲基。进而，有机取代基可以与同一芳香环上的其他键合，形成环状结构。分子内具有多个芳香环的情况下，环之间可以稠合，可以直接键合，也可以经由环外的至少一个碳链键合。分子内具有多个有机取代基时，可以是相同的，也可以是不同的，对它们的位置关系没有任何限制。对于具有多个芳香环时的有机取代基的配置没有任何限制。另外，这些化合物中即使含有卤素基团、羟基、烷氧基、氨基、硝基、腈基等也能使用。另外，在所有有机取代基氨氧化反应至腈基为止的过程中生成的中间体也可以作为原料化合物使用。作为它的例子，可列举出至少一个有机取代基氨氧化反应至腈基且分子内具有可氨氧化反应至腈基的有机取代基的芳香族化合物等。对这些芳香族化合物而言，只要是可以使之气化供给催化剂上的氨氧化反应的物质，作为原料化合物就没有限制。可以对它们中选出的一种或两种以上进行混合来使用。 在使用两种以上不同的芳香族化合物时，对混合比率等没有任何限制。作为具有有机取代基的芳香族化合物的例子，可列举出甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4_三甲苯、1，2，4，5_四甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、1，5_ 二甲基萘、1，4_ 二甲基萘、2，3- 二甲基萘、2，6_ 二甲基萘、2，6_ 二乙基萘、2，7- 二甲基萘、联苯、 4-甲基联苯、4，4’ - 二甲基联苯、4，4’ - 二乙基联苯等。在它们当中，优选甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4_三甲苯和1，2，4，5_四甲苯，更优选邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。例如，使用属于二甲苯的三种异构体的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯作为芳香族化合物时，可以制造苄腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈等芳香族腈类。(氨)本发明所使用的原料氨可以是工业等级的。氨的用量相对于1摩尔原料有机化合物中含有的ι个有机取代基优选为1 20倍摩尔，更优选为3 15倍摩尔的范围。通过设定该范围，能更收率良好地获得目的物。在本发明方法中，可回收反应气体中含有的未反应的氨，返回反应体系中再使用。考虑了各种从反应气体中回收未反应氨的方法，在工业上， 有利的是，使未反应氨在水中吸收之后，通过蒸馏操作将氨与其他副产物分离。在此处回收的氨中的水分量根据蒸馏的操作条件而不同，通常含有5 20质量％。(氧)
本发明中使用的氧只要能以含氧气体的形式供给、含有分子态氧就没有特别限制，通常使用空气。作为另外的方法，可以使用空气、氧气或以任意浓度将它们与非活性气体例如氮、二氧化碳、氦、氩、废气等混合和稀释而获得的气体。氧的用量相对于1摩尔原料有机化合物中含有的1个有机取代基按A计优选为1. 5倍摩尔以上，更优选为2 50倍摩尔的范围。通过设定该范围，能以良好收率获得目的物。对本发明的氨氧化反应的反应形式没有特别限制，通常为气相流动固定床形式。 作为反应装置，将催化剂颗粒填充到反应器中，使原料气体连续反应的填充床催化反应器是常用的。在固定床方式的情况下，通常使用由非载体负载的催化剂形成的成型催化剂或将催化剂负载于载体上的成型催化剂，可采用适于在固定状态下进行氨氧化反应的催化剂形状、尺寸等催化剂物性与反应条件。在固定床方式的情况下，通常将催化剂组成、催化剂成分量不同的多种催化剂在反应管中填充多层使用。此时，可以在多层填充床的任意一个以上的填充床层或全部填充床层中使用含有本发明的催化剂的催化剂。填充床催化反应器的传热方式可以大致分为绝热式和热交换式，本发明中的反应由于是放热反应，因此优选使用热交换式。尤其，将催化剂填充到反应管内、在管外流通载热体的单管或多管的热交换式是优选的。反应器的材质取决于原料的种类、反应条件，通常优选不锈钢、碳钢等。反应管的管径优选为Icm 5cm，长度优选为IOcm 7m。反应温度以加热载热体温度计可以在250 550°C的宽范围内实施，优选为330 470°C。反应温度低于该范围时，不能获得充分的反应速度，原料化合物的转化率小，另外， 高于该范围时，在高温下完全燃烧反应占据优先地位，二氧化碳等的生成增加，作为氨氧化反应产物的腈化合物的产量降低，因而不优选。作为载热体，由于处于高温，因此熔盐是特别优选的。显示最高收率的反应温度根据原料的种类、原料浓度、接触时间和催化剂的煅烧温度等而变化，因此，优选根据这些条件在该范围内适当选择。反应气体与催化剂的接触时间通常可以在相当宽的范围内采用， 优选为0. 5 30秒。气体空速(SV)优选为500 lOOOOhr、更优选为1000 8000hr4。本发明的反应通常在常压下进行，但也可以在加压下或减压下进行。反应产物的收集可以使用任意适当的方法，例如为了析出产物冷却到充分的温度进行收集的方法；用水及其他适当溶剂等洗涤、收集反应生成气体的方法等。通过用蒸馏等公知的方法提纯收集的反应产物，可获得作为目的物的腈化合物。实施例以下举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的方法，但只要不超出其主旨， 本发明不受这些实施例限制。<实施例1>将19. 6g 铬酸酐 CrO3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)溶解在 20mL 纯水中，并在 75. 3g 草酸(Wako Pure Chemical hdustries，Ltd.制造)中添加 60mL 纯水，加热至50°C 60°C。在搅拌下在该水溶液中缓慢添加上述铬酸水溶液，制作草酸铬水溶液。另一方面，将44. 4g草酸溶解在40mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边缓慢添加 17. 8g 五氧化二钒 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制备草酸钒水溶液。接着，在70 90°C下，在所制备的草酸钒水溶液中滴加制备的草酸铬水溶液，进行混合。在70 90°C下，向该混合水溶液中添加1.21g硼酸，进行混合。将所制备的催化剂溶液在85 95°C下加热、熟化。此后，在100 110°C下浓缩。在浓缩的调合液中添加 133. 3g锐钛矿型二氧化钛，在70°C下使用捏合机混炼至均质并将水分蒸发。此后，用干燥机将所得饼状物在110°C的条件下干燥。接着，将干燥品在煅烧炉中在500°C的条件下预备煅烧2小时，此后，用粉碎机粉碎。在粉碎的粉末中添加(相对于粉碎的粉末的重量)石墨、5wt% (相对于粉碎的粉末的重量)粉末状天然金刚石(筛孔Iym的过筛产品)，进行混合。接着，使用打锭成型机，将该原料粉末打锭成型，形成外径6mm、内径3mm、高度6mm的环状形状。成型之后， 在煅烧炉中在550°C下煅烧15小时。表1中示出了该催化剂的组成。其中，石墨是为了用作在打锭成型时改善光滑性的润滑剂而添加的。石墨在成型后的煅烧工序中烧掉，催化剂中残留的石墨量减少至可忽视的量。反复进行利用上述方法的催化剂调整，制作1.5kg催化剂，将其填充到内径30mm 的碳钢制反应管中。将反应管设置在保持于规定温度(380°C)的熔盐浴中，反应管入口侧和出口侧的配管用加热器加热保温。使原料在保温于130°C的蒸发器中气化，在反应管中导入由1. 0容积％间二甲苯、8. 0容积％氨、5. 0容积％氧、86. 0容积％氮形成的气体，在气体空速(SV)MOOHf1的条件下进行催化反应。用气相色谱法分析反应开始MHr之后的反应产物。结果，相对于间二甲苯的间苯二甲腈的收率为91%。<实施例2> (天然金刚石变更为人工金刚石)除了将金刚石的种类变更为粉末状人工金刚石(筛孔1 μ m的过筛产品)以外，通过与实施例1同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。<实施例3> (变更天然金刚石的添加量)除了将金刚石的添加量减少至1.0Wt% (相对于粉碎的粉末的重量)以外，通过与实施例1同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。<实施例4> (变更人工金刚石的添加量)除了将金刚石的添加量减少至1.0Wt% (相对于粉碎的粉末的重量)以外，通过与实施例2同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。〈比较例1>(无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例1同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。〈实施例5>(将间二甲苯变更为对二甲苯)使用通过与实施例1同样的操作制备的催化剂，按照与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为370°C，进行对二甲苯的氨氧化反应。结果，对苯二甲腈的收率为92%。结果示于表1。<比较例2>(使用对二甲苯；无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例5同样的操作制备催化剂，按照与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为370°C，进行对二甲苯的氨氧化反应。结果，对苯二甲腈的收率为87%。结果示于表1。〈实施例6>(无 Cr)将44. 4g草酸溶解在40mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边缓慢添加 17. 8g 五氧化二钒 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸钒水溶液。 在70 90°C下向该水溶液中添加1. 21g硼酸，进行混合。将所制备的催化剂溶液在85 95°C下加热，熟化。此后，在100 110°C下浓缩。在浓缩的调合液中添加133. 3g属于锐钛矿型的二氧化钛，在70°C下使用捏合机混炼均质并将水分蒸发。此后，用干燥机将所得饼状物在110°C的条件下干燥。接着，将干燥品在煅烧炉中在500°C的条件下预备煅烧2小时，此后，用粉碎机粉碎。之后，按照与实施例1同样的操作进行制备。用与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为360°C，进行间二甲苯的氨氧化反应，结果示于表1。<比较例3> (无Cr 无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例6同样的操作制备催化剂。用与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为360°C，进行间二甲苯的氨氧化反应，结果示于表
Io〈实施例7>(无Cr；加入Mo)将44. 4g草酸溶解在40mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边缓慢添加 17. 8g 五氧化二钒 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸钒水溶液。 接着，在70 90°C下添加3. 5g七钼酸铵· 4水合物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，进行混合。在70 90°C下向该混合水溶液中添加1.21g硼酸，进行混合。将所制备的催化剂溶液在85 95°C下加热，熟化。此后，在100 110°C下浓缩。在浓缩的调合液中添加133. 3g属于锐钛矿型的二氧化钛，在70°C下使用捏合机混炼均质并将水分蒸发。此后，用干燥机将所得饼状物在110°C的条件下干燥。接着，将干燥品在煅烧炉中在500°C的条件下预备煅烧2小时，此后，用粉碎机粉碎。之后，按照与实施例1同样的操作进行制备。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。<比较例4>(无Cr;加入Mo;无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例7同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。〈实施例8>(无Cr；加入P)将44. 4g草酸溶解在40mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边缓慢添加 17. 8g 五氧化二钒 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸钒水溶液。接着，在 70 90°C下添加 3. 5g 磷酸二氢铵(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制造)，进行混合。在70 90°C下在该混合水溶液中添加1.21g硼酸，进行混合。将所制备的催化剂溶液在85 95°C下加热，熟化。此后，在100 110°C下浓缩。在浓缩的调合液中添加133. 3g属于锐钛矿型的二氧化钛，在70°C下使用捏合机混炼均质并将水分蒸发。
13此后，用干燥机将所得饼状物在110°C的条件下干燥。接着，将干燥品在煅烧炉中在500°C的条件下预备煅烧2小时，此后，用粉碎机粉碎。之后，按照与实施例1同样的操作进行制备。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。<比较例5>(无Cr ；加入P ；无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例8同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。〈实施例9>(无B)除了不添加硼酸以外，通过与实施例1同样的操作进行制备。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。<比较例6> (无B ；无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例9同样的操作制备催化剂。将用与实施例1同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表1。〈实施例10>(无 Cr ；无 B)将44. 4g草酸溶解在40mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边缓慢添加 17. 8g 五氧化二钒 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸钒水溶液。 将该催化剂溶液在85 95°C下加热，熟化。此后，在100 110°C下浓缩。在浓缩的调合液中添加133. 3g属于锐钛矿型的二氧化钛，在70°C下使用捏合机混炼均质并将水分蒸发。 此后，用干燥机将所得饼状物在110°C的条件下干燥。接着，将干燥品在煅烧炉中在500°C的条件下预备煅烧2小时，此后，用粉碎机粉碎。之后，按照与实施例1同样的操作进行制备。用与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为355°C，进行间二甲苯的氨氧化反应，结果示于表1中。〈比较例7>(无Cr；无B ；无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例10同样的操作制备催化剂。用与实施例1同样的方法，将熔盐浴温度设定为355°C，进行间二甲苯的氨氧化反应，结果示于表1 中。<实施例11> (载体负载催化剂)将3. 27g铬酸酐CrO3溶解在20mL纯水中，并在12. 55g草酸中添加IOmL纯水，力口热至50°C 60°C。在搅拌下在该水溶液中缓慢添加上述铬酸水溶液制作草酸铬水溶液。另一方面，将7. 4g草酸溶解在7mL纯水中，加热至80 90°C之后，边充分搅拌边添加2. 97g 五氧化二钒V2O5，制备草酸钒水溶液。接着，在70 90°C下，在所制备的草酸钒水溶液中滴加所制备的草酸铬水溶液，进行混合。在70 90°C下向该混合水溶液中添加0. 2g硼酸，进行混合。进一步，使 9. 56g 钛氧草酸铵[(NH4)2TiO(C2O4)2] (Soekawa Chemical co. ,LTD.制造)溶解在40mL加热至50°C的纯水中制备原料溶液。将其添加到前述的混合溶液中，在该溶液中充分混合33. 33g市售的粉末状锐钛矿型二氧化钛(BET比表面积28. 0m2/g)、3. OOg 市售的粉末状天然金刚石(平均粒径0. 1 μ m)，制备浆状液。边将碳化硅载体(环状成型品夕卜径6φ X内径3 φ X高度6mm, BET比表面积0. 05m2/g,细孔容积0. 24ml/g,孔隙率44. 3% )加热至150°C以上边喷雾上述浆状液，由此进行负载，接着，通过在电炉中550°C、10hr的空气煅烧处理制造催化剂。将此时的催化剂成分的负载量和组成示于表1。将17g该催化剂(包括载体的重量)填充到管型反应器(内径18mm、长度500mm) 浸于熔盐(硝酸钾与硝酸钠的共熔融物)浴中。将熔盐浴温度调节至390°C，在反应管中导入由1. 0容积％间二甲苯、8. 0容积％氨、5. 0容积％氧、86. 0容积％氮形成的气体，在气体空速(SV)MOOHf1的条件下进行催化反应。将用气相色谱法对反应开始MHr之后的反应产物进行分析而得到的结果示于表2。〈实施例12>(载体负载催化剂天然金刚石变更为人工金刚石)除了将金刚石的种类变更为粉末状人工金刚石(平均粒径0. Ιμπι)以外，通过与实施例11同样的操作制备催化剂。将用与实施例11同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表2。<比较例8> (载体负载催化剂无金刚石)除了不用金刚石进行制备以外，通过与实施例11同样的操作制备催化剂。将用与实施例11同样的方法进行间二甲苯的氨氧化反应而得到的结果示于表2。表1无载体催化剂
权利要求
1.一种氨氧化催化剂，其含有氧化钒、氧化钛和金刚石。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述金刚石的粒径大于Ομπι且为ΙΟμ 以下。
3.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述金刚石是天然品。
4.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，其还含有选自由氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锆、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化硼、氧化铝、氧化锗、氧化磷、氧化锑和氧化铋组成的组中的一种以上的氧化物。
5.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，其还含有选自由氧化铬、氧化钼、氧化铁、氧化硼和氧化磷组成的组中的一种以上的氧化物。
6.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，相对于所述氨氧化催化剂的重量，所述金刚石的含量为0. 1 70重量％。
7.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，其负载于对反应惰性的载体上。
8.根据权利要求7所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述载体是含有选自由碳化硅、 氧化铝、硅石、氧化锆、块滑石、堇青石、多铝红柱石、陶器和瓷器组成的组中的至少一种物质的成型载体。
9.根据权利要求7所述的氨氧化催化剂，其特征在于，相对于所述氨氧化催化剂与所述载体的合计重量，所述氨氧化催化剂的负载量为0. 1 20重量％的范围。
10.一种腈化合物的制造方法，该方法包括在权利要求1 9中的任一项所述的氨氧化催化剂的存在下使有机化合物与包含氨和氧的混合气体在气相中反应的氨氧化反应工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述有机化合物是碳环化合物或杂环化合物。
12.根据权利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物在分子内具有1个以上的选自由甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基和甲氧羰基组成的组中的有机取代基。
13.根据权利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物在分子内具有1个以上的选自由甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲酰基组成的组中的有机取代基。
14.根据权利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物是选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种以上的物质。
15.根据权利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述氨氧化反应工序的气相反应以固定床流动方式进行。
全文摘要
本发明提供了含有氧化钒、氧化钛和金刚石的氨氧化催化剂。
文档编号C07B61/00GK102458654SQ20108002569
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月11日
发明者久古阳一, 冈本淳, 山元一成 申请人:三菱瓦斯化学株式会社