用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法

专利名称：用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备聚合反应产物的改善的方法。
背景技术：
与许多エ业过程一祥，对于聚三亚甲基醚ニ醇或其共聚物的制备，期望使品质与产率最大化，同时使耗时与费用最小化。高度纯化的聚三亚甲基醚ニ醇(下文还称为“P03G”)外观上为无色，这是聚氨酯与其它热塑性弾性体的许多エ业终端应用的理想特征。然而，浅色P03G或其共聚物的合成
通常需要很长的反应时间或大量的前处理或后处理，造成额外的制造成本。由1，3_丙ニ醇(下文还称为“PD0”)的酸催化缩聚反应制得的P03G受到单体品质与エ艺条件的高度影响，所述エ艺条件如反应温度、反应时间、催化剂浓度和水浓度。现有技术中公开了聚合前的处理方法，以移除I3DO中存在的颜色前体(參见例如美国专利6，235，948)。而且已作出尝试来降低聚三亚甲基醚ニ醇后聚合的顔色。例如，Sunkara等人公开了通过使P03G与吸附剂接触，然后将P03G与吸附剂分离，来减淡P03G中的颜色的方法(美国专利7，294，746)。预聚合或后聚合方法对于P03G生产过程会不可取地增加附加步骤、时间和费用。还已作出尝试来改变反应条件以在聚合期间控制P03G的顔色。例如，美国专利公开专利申请公布20050272911公开了通过在由酸和碱组成的催化剂的存在下实施脱水缩合反应来控制颜色形成的方法。美国专利申请公布20090118464公开了通过使反应混合物中水的浓度保持高于按重量计至少约0. 08%而减淡顔色的方法。改善聚合物生产过程收率的一种途径是使缩聚反应期间的反应物损失最小化。美国专利5，635，590公开了从在对苯ニ甲酸与こニ醇酯化反应期间形成的こニ醇/水混合物中净化こニ醇的方法。在该方法中，受污染的こニ醇经历初步蒸馏以与水和低沸点馏分分离，并且进ー步处理，之后以净化的こニ醇形式再供给至缩聚过程。因此，仍需要改善且方便的方法以在P03G及其共聚物制备中减淡颜色并使收率损失最小化。发明概沭本文提供了制备反应产物的方法，所述方法包括(a)在容器中，在至少ー种缩聚催化剂的存在下，使反应物聚合以制备反应产物，从而随着聚合反应的进行产生包含水和反应物的气相，所述反应物包括I，3-丙ニ醇、I, 3-丙ニ醇低聚物、聚-1,3-丙ニ醇、或它们的混合物；(b)在足以形成包含水和反应物的冷凝物的温度下，冷凝并收集所述气相的至少一部分；以及(c)使所述冷凝物的至少一部分再循环至所述容器；其中在整个聚合过程中反应物损失按重量计小于约5%，并且其中反应产物的颜色小于约200APHA单位。发明详沭使用酸催化roo的聚合，可引起副反应而产生顔色前体，如烯丙醇和其它不饱和的化合物。所述颜色前体可进ー步彼此反应并且与単体反应，以形成赋予聚合物非期望的黄色的化合物。如共同未决的美国公布专利申请2009/0118464中所公开的，在反应体系中存在足量的水可避免形成顔色前体和产生颜色的化合物。然而，如本领域的技术人员所知，当缩聚聚合反应中的水量增加时，反应速率将会非期望的降低。通常，水在产生时便从反应中移除(參见例如美国专利6，977，291)。然而，根据本文所公开的方法，已发现与没有将冷凝物再循环或移除水而实施反应获得的相比，将包含水和反应物的冷凝物的至少一部分再循环至反应混合物，可使反应物损失最小化并减淡反应产物的顔色。本文提供了通过在容器中，在至少ー种缩聚催化剂的存在下，使反应物聚合以制备反应产物的方法，其中所述反应物包括I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它们的混合物、以及任选的共聚单体。制备聚三亚甲基醚ニ醇及其共聚物的方法是已知的，并且公开于例如美国专利6，977，291和美国专利6，720，459中。在聚合期间，产生了包含水的气相。就本文所公开的方法而言，气相的一部分被冷凝以形成包含水和反应物的液体冷凝物，并且将所述冷凝物至少部分再循环至所述容器中。未冷凝的气相组分作为残余塔顶馏出物被移除。本文提供的方法提供了基于添加的反应物的低反应物损失，同时还生成颜色小于约200APHA的反应产物。
1,3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇、或它们的混合物或共聚物、以及任选的至少ー种共聚单体ニ醇在缩聚催化剂的存在下聚合以形成反应产物。在缩聚催化剂的存在下仅使I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它们的混合物聚合，随着时间的推移以形成至少ー种聚三亚甲基醚ニ醇的均聚物。当与1，3_丙ニ醇、聚-1，3-丙ニ醇、或它们混合物的共聚物实施聚合，或与任选的共聚单体ニ醇实施聚合时，所述反应产物包含至少ー种聚三亚甲基醚ニ醇的共聚物。在一个实施方案中，1，3_丙ニ醇由石化来源(下文称为“化学衍生的1，3_丙ニ醇”)制备，如使用丙烯醛的方法。在一个实施方案中，1，3_丙ニ醇通过生物化学途径(下文称为“生物衍生的1，3_丙ニ醇”)制备。在一个实施方案中，生物衍生的1，3-丙ニ醇的来源是经由使用可再生的生物来源的发酵过程的。已公开了利用由生物和可再生资源如玉米原料制备的给料生化合成1，3_丙ニ醇的途径。例如，能够将甘油转化为1，3-丙ニ醇的细菌菌株存在于菌种克雷白氏杆菌属(Klebsiella)、朽1樣酸杆菌属(Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述技术公开于多个公布中，包括美国专利5，633，362 ;5，686，276和5，821，092。美国专利5，821，092特别公开了使用重组生物体，由甘油生物制备1，3_丙ニ醇的方法。优选的生物衍生的1，3_丙ニ醇包含植物吸收的来自大气ニ氧化碳中的碳，所述植物构成了用于制备1，3-丙ニ醇的原料。如此，生物衍生的1，3-丙ニ醇仅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙ニ醇的聚合物对环境具有较小的影响，这是因为所使用的1，3-丙ニ醇没有耗减化石燃料，并且降解后释放出碳而回到大气中以被植物再次利用。因此，所述组合物的特征在于更加天然并且对环境的影响比包含石油基ニ醇的类似组合物更小。在一个实施方案中，任选的至少ー种共聚单体ニ醇选自1，2_こニ醇、2-甲基-1，3_ 丙ニ醇、2，2' - ニ 甲基-1，3-丙ニ醇、1-6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，7-辛ニ醇、1，10-癸ニ醇和1，12-十二烷ニ醇。在一个实施方案中，所述共聚单体ニ醇为1，2_こニ醇。所述反应混合物基于所述反应混合物总重量可包含至多约30重量％，至多约40重量％，或至多约50重量％的共聚单体二醇。缩聚催化剂可为本领域已知用于聚合反应物的任何催化剂,所述反应物包括I,3-丙二醇、1，3_丙二醇低聚物、聚-1，3-丙二醇、或它们的混合物。所述缩聚催化剂优选地为酸催化剂，并且可为有机或无机的，并且可以是同质或异质的。适宜的酸缩聚催化剂是本领域已知的(参见例如美国专利申请公布2009/0118465)。优选的酸催化剂包括三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和硫酸。基于因素如所期望的反应速率、所期望的产物分子量、催化剂成本和/或从反应混合物移除催化剂的难易度来选择所用的酸催化剂的量。在一些实施方案中，加入反应器中的酸催化剂的量按所述反应混 合物的总重量计为约0.01重量％至约10重量％。在一个实施方案中，加入反应器中的酸催化剂的量为约O. 02重量％至约2重量％。在另一个实施方案中，酸催化剂的量为约O. 03重量％至约O. 5重量％。在一个实施方案中，聚合反应在约120°C至约250°C的温度下实施。在另一个实施方案中，聚合反应在约120°C至约210°C的温度下实施。在另一个实施方案中，聚合反应在约140°C至约190°C的温度下实施。在其它实施方案中，聚合反应在约160°C至约190°C的温度下头施。在其它实施方案中，聚合反应以“高至低”温度特征实施，如美国专利申请公布2009/0118464中所公开的。可通过以步进或连续方式使温度下降，来获得高至低温度特征。如果以步进方式实施，则反应可以温度一步变化或多步变化来实施。在一个实施方案中，采用高至低温度特征，在约120°C至约210°C的温度下实施聚合反应，反应第一部分中的平均温度比反应第二部分高约2至约50°C。在另一个实施方案中，聚合反应在约140至约190°C的温度下实施，反应第一部分中的平均温度比反应第二部分的平均温度高约2至约30°C。在一个实施方案中，聚合反应的第一部分在至少约180°C下实施，并且聚合反应的第二部分在至少约165°C下实施。在一个实施方案中，聚合反应的第一部分比整个聚合反应的一半时间更长。在一个实施方案中，聚合反应在大气压下实施。本领域的技术人员将会知道，反应容器可由相对于反应为惰性的任何材料构建。例如，所述容器可为非腐蚀性金属，或优选地为玻璃。优选使容器的内容物在聚合期间经历机械搅拌。本领域的技术人员将会知道，当搅拌速率提高时，更多的水转移至气相，直至达到饱和点。优选的搅拌速率为约100至约600rpm，并且更优选约350rpm。反应混合物优选地用氮气吹扫。优选的氮气流量为约O. 05至约2容器体积/分钟，并且更优选O. I至约I容器体积/分钟。形成所期望聚合物的时间由下列因素决定，如反应物浓度、反应条件、反应器类型和操作条件。技术人员将会知道，分子量增加速率为反应混合物中水含量的函数，并且可调整反应时间以达到具有所需分子量的反应产物的所期望收率。就本文所公开的方法而言，将随着聚合反应进行产生的气相组分的至少一部分冷凝。气相组成通常受到蒸发、搅拌速率和氮气吹扫速率影响。气相组成将通常包括反应物、水和轻有机物，因此冷凝物将通常包含这些组分中的一种或更多种。气相组成以及所形成的冷凝物组成将随着反应的进行，随时间的推移而变化。例如，随着聚合反应的进行，容器中将剩下较少的用以蒸发的反应物。为收集和再循环所述冷凝物，反应容器可配备有可商购获得的冷凝器单元(例如实验室规模的“磁控蒸馏头”，部件号LG-6280-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ,USA))，其可运转使得部分或所有冷凝物混合物转向转回至容器中。其它适宜的设备将是本领域技术人员显而易见的，并且包括称为塔顶冷凝器、部分冷凝器、或精馏设备的设备。如本文所用，“冷凝物”是指聚合反应期间在冷凝器单元中冷凝并且以液体形式被收集的气相组分。冷凝物可直接由冷凝器返回至反应容器，或可在另一容器中离线累积再注回至反应器中。气相中未被冷凝器收集的组分作为残余塔顶馏出物被去除。优选运转冷凝器，使得冷凝物基本上为水和反应物。“基本上为水和反应物”是指 大于约85重量％的冷凝物为水和反应物。优选大于约90%的冷凝物为水和反应物。在一些实施方案中，所述冷凝物包含至少约60% (按重量计)的水和反应物。优选将轻有机物作为残余塔顶馏出物被移除，从而使其在冷凝物中最小化。“轻有机物”是指气相中的组分，其沸点低于水，并且包括可用作颜色形成前体的共轭不饱和羰基化合物。本文涉及的优选的冷凝物组成是指聚合期间返回至反应容器的总冷凝物的优选组成。在聚合期间的任何指定时间，所述冷凝物的任何指定组分的量可偏离优选量。该偏差是可接受的，只要聚合期间再循环至容器的量在优选范围内。优选所述冷凝物包含大于约50重量％的水。甚至更优选的，所述冷凝物包含大于约60 %，大于约70 %，大于约80 %，或大于约90 %的水。冷凝尽可能多的反应物是有利的。在一些实施方案中，所述冷凝物包含按重量计小于约60%的反应物，并且在一些实施方案中，所述冷凝物包含按重量计小于约50%的反应物。在一个实施方案中，过程期间不向反应混合物或容器中加入外来水。可采用本领域技术人员熟知的方法，来确定残余塔顶馏出物的组成和冷凝物的组成。例如，可取出样品并且采用Karl Fischer滴定法分析样本,来测定冷凝物中水的浓度。冷凝物中的反应物的量可采用气相色谱法测定，并且轻有机物的存在可采用液相和/或气相色谱法与质谱分析法或不与质谱分析法进行分析。可调整和控制冷凝器的温度以影响冷凝物组合物的组成。如本文所用，“足以形成冷凝物的温度”是指液体从气相冷凝下来的温度。当反应物包含1，3-丙二醇时，反应期间生成的轻有机物一般比标准沸点为约210°C至约212°C的1，3_丙二醇更具挥发性。“标准沸点”是指大气压下的沸点。在非常低的温度例如0°C下操作冷凝器，可致使基本上所有的气相都冷凝。然而，期望分馏气相的组分使得轻有机物不被冷凝，因为它们可包括形成颜色的物质，如果所述物质返回至容器中则会增加反应产物的颜色。在选定的温度下操作可控制返回至反应容器的冷凝物的组成。例如，就本文所公开的方法而言，形成包含水和反应物的冷凝物。优选所述冷凝器在高于约60°C的温度下运转。更优选在约60°C至约110°C下运转。甚至更优选在约80°C°C至约110°C的冷凝器温度。因此，非期望的轻有机物可作为残余塔顶馏出物的一部分被移除，而水和反应物保留在冷凝物中。可控制返回至反应容器的冷凝物的量以影响收率和反应产物的颜色。冷凝物总质量百分比形式的再循环回至容器的冷凝物质量在本文中被称为“回流比”。就高产物收率而言，使尽可能多的反应物再循环至容器是有利的。优选的回流比在约50%至约90%的范围内。在一些实施方案中，回流比大于约40%。在一些实施方案中，回流比大于约50%，大于60%，大于70%，或大于80%。在优选的实施方案中，反应物包含I，3-丙二醇，并且反应产物包含聚三亚甲基醚二醇。在一些实施方案中，1，3-丙二醇为唯一的反应物。在一些实施方案中，在约60°C至约110°C的温度下实施冷凝，并且使约50%至约90%的冷凝物再循环至容器中。“反应物损失”在本文中用作收率评估，因为反应物损失是收率损失的主要原因。通过测定将未返回至反应器的塔顶馏出物中未反应原料的质量占进料至反应中的反应物质量的份数来计算反应物损失，并且将结果以百分比表示。可通过例如测定残余塔顶馏出物中未反应原料的量，并且将其与未返回至反应容器的冷凝物中未反应原料的量相加，确定塔顶馏出物中未反应原料的质量。本领域技术人员将会知道，当回流比小于100%时，一些未反应的原料将损失在未返回至反应容器的冷凝物中。根据冷凝器温度，一些未反应的原料可能不会被冷凝，从而损失在残余塔顶馏出物中。本文公开的方法能够生产低反应物损失和低颜色的反应产物。在一些实施方案中，反应物损失小于约10重量％。在优选的实施方案中，反应物损失小于约5重量％，并且在更优选的实施方案中，反应物损失小于约3重量％。在一些实施方案中，反应物损失小于 约2重量％。反应产物的分子量通常在约500至约5000g/mol的范围内。所述分子量优选地为约1000至约3000g/mol。在一些实施方案中，产物聚合物具有约1000_2250g/mol的分子量。在一些实施方案中，产物聚合物具有大于约500g/mol的分子量。在其它实施方案中，反应产物的分子量大于约lOOOg/mol，并且在一些实施方案中，反应产物的分子量大于约1500g/moL·测定分子量的方法是本领域技术人员熟知的，并且包括从质子NMR所得的羟基量进行的计算。又如，分子量还可通过测定聚合物粘度并且将其与根据聚合物粘度所产生的标准曲线进行比较来确定。APHA色值是颜色的量度，如ASTM Standard D_1209(2005)中所定义的。可根据所期望的分子量和/或所期望的产物最终用途来选择优选的目标色值。本文公开的方法优选地生成颜色小于约200单位，更优选小于约100单位，并且还更优选小于约50APHA单位的聚合物。所述颜色可小于约40APHA单位，或小于约30APHA单位。在某些实施方案中，颜色为约30至约100APHA单位。本文公开的方法可与其中原料被预处理去除颜色的方法(如美国专利6，235，948中公开的方法)或其中聚合物产物被后处理去除颜色的方法(如美国专利7，294，746中公开的方法)联合使用。在一些实施方案中，本文所公开的方法可以消除或减低预处理或后处理步骤的必须性，并且仍能制备具有期望的APHA颜色的聚合物。其它后聚合纯化方法是已知的，并且可与本文所公开的方法联合使用。例如美国专利7，388，115公开了通过在加入水溶性无机化合物以及其它纯化步骤之前，在水解步骤中将水加入聚合物中，移除催化剂与羟基化合物的反应形成的酸酯的方法。美国专利7，161，045和7，157，607公开了用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中通过加入有机溶齐U，促进水解后的相分离。
实施例一般的材料和方法所用的I，3_ 丙二醇(PDO)为得自 DuPont Tate and Lyle BioProducts,LLC (Wilmington, DE, USA)的 Bio-PDO 。硫酸购自 EMD Chemicals (Gibbstown, NJ, USA)。
升缩写为“L” ;重量百分比缩写为“重量％ ” ;摄氏度缩写为“ V ”;“rpm”是指每分钟转数；分子量缩写为“丽”。颜色测量和APHA倌
使用Hunterlab Color Quest XE 分光色度计(Reston, VA, USA)测定聚合物颜色。根据ASTM标准D-1209，聚合物颜色数以APHA值(钼-钴体系)形式测量。聚合物分子量由得自质子NMR的它们的羟基数计算。报导的所有分子量均为数均分子量(Mn)。一般反应方法向配备有机械搅拌器、浸料管和顶置式冷凝器单元(部件号LG-6280-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ, USA))的 IL 釜型 Morton 玻璃反应器(部件号 LG-8011-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ, USA))中，以所需的浓度加入1，3_丙二醇和催化剂。顶置式冷凝器可在两种模式下运转a.基本上所有的气相组分均作为残余塔顶馏出物被去除。b.在磁性控制阀的辅助下，可使部分或所有冷凝物材料转回到反应器内。使用填充了乙二醇和水的混合物的循环浴来维持所需的冷凝器温度。用氮气吹扫反应混合物，并且用电热套将其加热至所期望的温度。将反应器内含物达到所期望温度的时间设为反应起始时间。在350rpm速率搅拌下，使反应实施固定批次时间，并且根据选定的回流比将塔顶馏出物蒸气移除，或冷凝并且导回至反应器。在固定时间间隔收集反应混合物样品和冷凝物样品。通过使反应混合物冷却至室温来终止反应。就本发明实施例而言，如上所公开的来实施反应。一旦达到反应温度，就使一部分冷凝物转回至反应器，以获得颜色减淡的聚合物。就比较/对照实施例而言，如上所公开的来实施反应，但是不冷凝或再循环气相的组分。通过测定残余塔顶馏出物中与未转回至反应器的冷凝物部分中原料(PDO))的合并质量，并且除以进料至反应的PDO质量，计算“PD0损失”。结果以百分比表示。实施例I使用占反应物料I. 5重量％的硫酸作为催化剂。使冷凝器恒定保持在0°C。实施两个反应。结果汇总于表I中。当没有冷凝物转回至反应器中时，分子量为1132g/mol的反应产物的颜色为228APHA。然而，当将50%的生成冷凝物返回至反应器时，分子量为1096g/mo I的反应产物的颜色降至140APHA。实施例2使用占反应物料I. 5重量％的硫酸作为催化剂。整个反应持续期间使冷凝器在85°C下运转。当没有冷凝物转回至反应器时，反应产物的颜色为124APHA并且分子量为1176g/mol，并且将50%冷凝物转回至反应器时，分子量为1172g/mol时的颜色为115APHA。将90%冷凝物转回至反应容器中时，分子量为1214g/mol时的颜色降至低于50APHA。实施例3使用占反应物料I. 4重量％的硫酸作为催化剂。采用183°C的反应温度。整个反应持续期间使冷凝器在85°C下运转。当没有冷凝物转回至反应器中时，分子量为1800g/mol时的聚合物颜色为544APHA，并且将90%冷凝物转回至反应器中时，分子量为1760g/mol时的颜色降至400APHA。
实施例4使用占反应物料I. 4重量％的硫酸作为催化剂，并采用170°C的反应温度。整个反应持续期间使冷凝器在105°C下运转。当没有冷凝物转回至反应器中时，分子量为788g/mo I时的聚合物颜色为118APHA。将90%冷凝物转回至反应器中，分子量为750g/mol时的颜色降至76APHA。实施例5使用占反应物料I. 5重量％的硫酸作为催化剂，并采用170°C的反应温度。整个反应持续期间使冷凝器在85°C下运转，并且90%的冷凝物转回至反应器中。生成了在分子量为1349g/mol时具有29APHA的颜色的产物。表I :数据汇总「反应条件硫酸1. 5重暈％ ;搅拌速度350rpm ;氮气吹扫流暈标准状况下
O.5L/minl
权利要求
1.用于制备反应产物的方法，包括 a)在容器中，在至少ー种缩聚催化剂的存在下，使反应物聚合以制备反应产物，从而随着所述聚合的进行产生包含水和反应物的气相，所述反应物包含1，3_丙ニ醇、1，3_丙ニ醇低聚物、聚-1，3-丙ニ醇、或它们的混合物； b)在足以形成包含水和反应物的冷凝物的温度下，冷凝并收集所述气相的至少一部分；以及 c)使所述冷凝物的至少一部分再循环至所述容器； 其中所述方法的特征在于反应物损失，并且其中所述聚合反应期间的所述反应物损失按重量计小于约5%，并且其中所述反应产物具有小于约200APHA的顔色。
2.权利要求I的方法，其中所述反应物还包含共聚单体ニ醇。
3.权利要求I的方法，其中所述1，3-丙ニ醇为生物衍生的1，3-丙ニ醇。
4.权利要求I的方法，其中所述1，3-丙ニ醇为化学衍生的1，3-丙ニ醇。
5.权利要求I的方法，其中所述缩聚催化剂为酸。
6.权利要求I的方法，其中所述缩聚催化剂为硫酸。
7.权利要求I的方法，其中所述缩聚催化剂为1，1，2，2_四氟こ磺酸或三氟甲磺酸。
8.权利要求I的方法，其中所述气相的冷凝在小于约110°C的温度下实施。
9.权利要求8的方法，其中所述气相的冷凝在至少约80°C的温度下实施一段初始时间，并且在至少约60°C的温度下实施一段第二时间。
10.权利要求I的方法，还包括将约50%至约90%的所述冷凝物再循环至所述反应容器。
11.权利要求I的方法，其中所述反应物损失小于约3%。
12.权利要求I的方法，其中所述冷凝物包含至少约50重量％的水。
13.权利要求I的方法，其中所述冷凝物包含至少约70重量％的水。
14.权利要求I的方法，其中所述反应产物包含均聚物。
15.权利要求I的方法，其中所述反应产物具有至少约lOOOg/mol的分子量。
16.权利要求I的方法,其中所述颜色小于约100APHA。
17.权利要求I的方法，其中所述颜色小于约50APHA。
全文摘要
本发明提供了用于制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法，其中通过冷凝并且再循环随着反应进行而产生的气相的至少一部分来降低收率损失和聚合物颜色。
文档编号C07C41/09GK102666651SQ201080058454
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月21日
发明者B·拉贾戈帕兰, C·霍夫曼, E·R·墨菲, S·C·杰克逊 申请人:纳幕尔杜邦公司