环氧化合物的制造方法

专利名称：环氧化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及环氧化合物的制造方法。更具体而言，本发明涉及可以在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳一碳双键的有机化合物的该碳一碳双键高效率地进行环氧化的环氧化合物的制造方法。
背景技术：
环氧化合物利用1，2 ー环氧化物的环氧こ烷环的开环而用于各种用途。特别是，双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂从批量生产性、成本方面考虑以及耐热性、耐水性、等优异，因此被大量用作半导体密封用材料。以往已知的环氧化合物主要通过使具有酚性羟基的化合物与表卤代醇进行反应来制造，但这样制造的环氧化合物中包含有机卤。因此，作为近年来的高集成半导体用的密封材料，从可靠性的观点出发是难以适用的。从这样的背景考虑，不使用表卤代醇作为原料的无卤环氧化合物的制造方法的开发盛行，作为其中之一，已知将烯烃的碳一碳双键用氧化剂进行氧化的方法。作为氧化剂，使用了过こ酸、过苯甲酸等过酸，但在这些方法中，由于来源于氧化剂的酸等量生成，因此有装置的腐蚀等问题。与此相反地，由于过氧化氢便宜且没有腐蚀性，反应后的副产物没有或为水，因此环境负荷低，可以说是エ业上利用时优异的氧化剂。作为使用过氧化氢作为氧化剂而由烯烃类制造环氧化合物的方法之一，已知在碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐等碱性盐化合物的存在下，使过氧化氢和有机腈化合物与碳ー碳双键进行反应的方法(以下，參照专利文献I 3、非专利文献I)。专利文献I中公开了，将反应体系的pH值调节至7. 5以上，同时使多烯丙基醚化合物在こ腈的存在下与过氧化氢进行反应的环氧化合物的制造方法。然而，专利文献I中虽然记载了反应体系的PH控制和在反应进行中追加过氧化氢，但关于控制こ腈的浓度并未记载。专利文献2中公开了，在腈化合物的存在下，在无机酸盐水溶液中使三环戊ニ烯与过氧化氢进行反应的三环戊ニ烯ニ环氧化物的制造方法。然而，专利文献2中虽然记载了反应体系的PH值影响三环戊ニ烯ニ环氧化物的收率和选择率，但关于控制反应体系的过氧化氢和こ腈的浓度并未记载。专利文献3中公开了，在碱性化合物的存在下，使具有金刚烷骨架的烯丙氧基化合物、腈化合物和过氧化氢水进行反应的具有金刚烷骨架的环氧化合物的制造方法。然而，专利文献3中虽然记载了调整反应液的pH值，但关于控制反应体系的过氧化氢和こ腈的浓度并未记载。非专利文献I中公开了，在碳酸钾存在下使顺式环辛烯与腈化合物和过氧化氢水进行反应的顺式环辛烯氧化物的制造方法。然而，非专利文献I中未详细记载控制反应进行中的反应体系的各成分的浓度。前述的上述现有技术文献虽然都对反应开始时的各成分的加入量有记载，但对于控制反应进行中的反应体系的こ腈的浓度没有任何记载。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭59 — 227872号公报专利文献2 :日本特开2004 — 99445号公报专利文献3 :日本特开2008 — 239579号公报非专利文献非专利文献I :0rganic Synthesis,第 60 卷 63 — 66 (1981)

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题是提供使过氧化氢和こ腈与具有碳ー碳双键的有机化合物的碳ー碳双键进行反应的高效率的环氧化合物的制造方法。用于解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，反复实验的结果发现，在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳ー碳双键的有机化合物的该碳ー碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法中，通过使用含有醇的溶剂将反应体系内的こ腈的浓度控制在规定的浓度范围内，同时使反应进行，从而高效率地生成环氧化合物，完成本发明。SP，本发明如下所述。[I] 一种环氧化合物的制造方法，是在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳ー碳双键的有机化合物的该碳ー碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的こ腈的浓度控制在0. 6 5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。[2]根据上述[I]所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的こ腈的总使用量相对于过氧化氢的总使用量的比例，即こ腈/过氧化氢的摩尔比在0. 6 2的范围内。[3]根据上述[I ]或[2]所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的こ腈的总使用量相对于具有碳ー碳双键的有机化合物的总使用量的比例，即こ腈/具有碳ー碳双键的有机化合物的碳ー碳双键的摩尔比在I. 2 5的范围内。[4]根据上述[I] [3]的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应进行中的反应液的PH值在9 11的范围内。[5]根据上述[I] [4]的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述醇为选自碳原子数I 4的醇中的至少ー种。[6]根据上述[I] [5]的任一项所述的环氧化合物的制造方法，将反应液的温度控制在20 100°C的范围。[7]根据上述[I] [6]的任一项所述的环氧化合物的制造方法，在随着所述反应的进行反应体系内的こ腈的浓度变为低于0.6摩尔/L之前，以成为5摩尔/L以下的浓度的方式追加こ腈。[8]根据上述[I] [7]的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳ー碳双键的有机化合物为具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物。
[9]根据上述[8]所述的环氧化合物的制造方法，所述具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物为选自双酚A型ニ烯丙基醚、双酚F型ニ烯丙基醚、四甲基联苯酚ニ烯丙基醚和脂肪族多烯丙基醚中的至少ー种。[10]根据上述[I]所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳ー碳双键的有机化合物为双酚A型ニ烯丙基醚和/或双酚F型ニ烯丙基醚，所述反应体系内的こ腈的浓度在
0.6 2摩尔/L的范围内。[11]根据上述[I] [10]的任一项所述的 环氧化合物的制造方法，所述こ腈为作为通过索亥俄法制造丙烯腈时的副产物而获得的粗制こ臆。发明的效果根据本发明的环氧化合物的制造方法，由具有碳ー碳双键的有机化合物与过氧化氢的反应，可以以简便的操作安全、高收率并且低成本地制造环氧化合物。因此，本发明在エ业上帯来很大的效果。
具体实施例方式以下，详细地说明本发明。本发明的环氧化合物的制造方法是在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳ー碳双键的有机化合物(以下，有时称为“基质”)的该碳ー碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的こ腈的浓度控制在0. 6 5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。本发明中，使用过氧化氢作为氧化剂,但作为过氧化氢源,适合使用过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的浓度没有特别的限制，一般从I 80质量％的范围、优选为10 60质量％的范围中选择。从エ业生产性的观点和分离时的能量成本的观点出发，过氧化氢优选为高浓度，但另一方面，从经济性，安全性等观点出发，优选不使用过度高浓度的和/或过剩量的过氧化氢。过氧化氢的使用量没有特别的限制。反应体系内的过氧化氢浓度随着反应的进行而減少。优选通过对该减少进行追加补充，将反应体系内的过氧化氢浓度保持在I 30质量％的范围内，更优选为2 10质量％的范围内。如果少于I质量％，则生产性变差，另ー方面，如果多于30质量％，则有时在醇和水的混合组成中的爆炸性提高而成为危险。另外，如果在反应初期在反应体系内加入大量的过氧化氢，则反应急剧地进行而有危险情况，因此优选如后述那样在反应体系内慢慢地添加过氧化氢。本发明的环氧化合物的制造方法中使用的こ腈在反应体系内的浓度在反应的进行中被控制在0. 6 5摩尔/L的范围内。认为在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳ー碳双键的有机化合物的该碳ー碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法中，こ腈与过氧化氢进行反应而生成氧化活性种(过亚氨基酸，perimidic acid)，利用该氧化活性种来氧化碳ー碳双键。因此，该反应中的こ腈的理论必要量为与有机化合物的碳ー碳双键量等量(等摩尔)，随着反应的进行，反应体系内的こ腈的浓度降低。如果反应体系内的浓度低于0. 6摩尔/L，则收率降低，另ー方面，如果超过5摩尔/L，则过氧化氢的环氧化选择率倾向于降低，此外成本高，因此不优选。因此，优选通过将开始反应时的初始浓度设定在上述浓度范围，监测反应的进行中浓度，在浓度低于上述下限值之前在不超过上限值的范围进行追加来控制浓度。该浓度优选为0. 7摩尔/L以上，另ー方面，优选为2摩尔/L以下。此外，本发明的环氧化合物的制造方法中，使反应体系内共存醇作为溶剤。醇作为基质(具有碳ー碳双键的有机化合物)的溶剤、以及在基质的粘度高的情况下作为用于提高过氧化氢向基质的移动速度的粘度稀释剂起作用。此外，关于醇，在使用过氧化氢水溶液作为过氧化氢源并且基质(具有碳ー碳双键的有机化合物)的亲水性低的情况下，使包含基质和こ腈的有机层与包含过氧化氢的水层形成均相系而提高反应速度。在该情况下，如果不使醇共存或使用量不足，则反应体系发生ニ层分离，作为結果，过氧化氢的环氧化选择率降低。作为醇，优选为碳原子数I 4的醇，更优选为碳原子数I 4的伯醇，进ー步优选为甲醇、こ醇、I 一丙醇。作为具有碳ー碳双键的有机化合物，在使用双酚A型ニ烯丙基醚和/或双酚F型ニ烯丙基醚的情况下，虽然它们溶解在醇和こ腈的任ー种中，但如果こ腈的使用量过剩，则成本高。与此相对，在本发明的环氧化合物的制造方法中，通过相对地增多便宜的醇的使用量，可以减少反应体系中使用的こ腈的量，此外，通过将反应体系内的こ腈的浓度控制在0. 6 5摩尔/L的范围内，可获得基质的高转化率。此外，上述反应中使用的こ腈的总使用量相对于上述过氧化氢的总使用量优选为0. 6 2倍(摩尔比)，更优选为
0.65 I. 85 倍。こ腈在反应开始时的加入量以具有碳ー碳双键的有机化合物的双键数作为基准优选为I. 2 5摩尔当量的范围,更优选为I. 5 3摩尔当量。如果少于I. 2摩尔当量,贝Ij收率降低，另ー方面，即使多于5摩尔当量，过氧化氢的环氧化选择率倾向于降低，此外成本高，因此不优选。こ腈在反应开始时的加入量必须满足上述反应进行中的反应体系内的浓度范围即0.6 5摩尔/し另外，在反应中追加こ腈的情况下，反应中使用的こ腈的总使用量相对于具有碳ー碳双键的有机化合物的总使用量的比例(こ臆/具有碳ー碳双键的有机化合物的碳ー碳双键(摩尔比))也优选满足上述范围，即I. 2 5，更优选为I. 5
3。本发明中使用的こ腈的来源没有特别的限制，除了市售品以外，还可以使用例如通过索亥俄法制造丙烯腈时作为副产物而获得的粗制こ腈等。通过使用粗制こ腈来实现制造成本的降低。所谓索亥俄(气相接触氨氧化反应)法，是通过在催化剂的存在下，使丙烯或丙烷与氨和氧进行反应，将反应气体分离、纯化，从而制造丙烯腈的气相接触氧化方法，在使用丙烯的情况下，以下述反应式表示。CH3-CH=CH2+NH3+1. 502 — CH2=CH-C = N+3H20在上述反应中，与氰化氢(HCN)、水、其它杂质一起，获得粗制こ腈作为副产物(例如，參照日本特开2004-10579号公报、日本特开2009-102388号公报)。作为该副产物而获得的粗制こ腈具有大量的杂质，其成分的相对比例可依赖于各种条件而在大范围变化。通常，由丙烯腈エ厂获得的粗制こ腈的组成例如以质量基准计为水10% 30%、こ腈25% 85%，但不限于该范围。代表性地，粗制こ腈包含以质量基准计为约81%的こ腈、约17%的水、约0. 5%的氰化氢、约0. 1%的丙烯腈和约I. 4%的其它有机杂质。本发明的环氧化合物的制造方法中，使反应液的pH值优选为9 11，更优选为 9.5 11的范围，进ー步优选为10 11的范围。如果pH值低于9，则反应速度降低，因此生产性变差，另ー方面，在高于11的情况下，反应急剧地进行，较危险，收率也降低，因此不优选。在使用具有ニ个碳ー碳双键的化合物作为具有碳ー碳双键的有机化合物的情况下，ニ环氧化物的收率和选择性受到反应体系的pH值影响，如果pH值在10 11的范围内，则ニ环氧化物的收率和选择性都升高，因此优选。
作为反应体系内的pH调整中使用的碱性盐化合物，可举出例如，碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱盐、甲醇钾、こ醇钾、甲醇钠、こ醇钠、氢氧化四甲铵等有机碱盐。从PH调整容易方面出发，优选为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、こ醇钾、甲醇钠、こ醇钠。氢氧化钾、氢氧化钠在水、醇中的溶解性高，反应性也好，因此更优选。上述的碱性盐化合物可以作为水溶液或醇溶液使用。作为醇溶液的溶剂使用的醇中可举出甲醇、こ醇、丙醇、丁醇等，优选使用与上述反应溶剂相同的醇。优选以反应液的pH值随着过氧化氢的添加而不低于9的方式追加碱性盐化合物的溶液，此时优选以将反应液的温度保持为20 100°C的范围、更优选为25 60°C的范围的方式进行追加。本发明的环氧化合物的制造方法中，在反应温度通常为20 100°C的范围、优选为25 60°C的范围进行。此外，反应时间受反应温度左右，不可以笼统地规定，但通常在4 48小时的范围、优选在4. 5 32小时的范围进行。作为通过本发明的环氧化合物的制造方法而被环氧化的基质，只要是具有碳一碳双键的有机化合物即可，没有特别的限制，优选为具有烯丙基醚基的有机化合物。这里所谓“烯丙基醚基”，是指“C = C-C-O一”键，即烯丙氧基。化合物中包含的碳ー碳双键数可以为I个，也可以为2个以上。作为碳ー碳双键数为I个的化合物，可例示苯基烯丙基醚、甲酚单烯丙基醚、环己烯、环辛烯等。此外，作为碳ー碳双键数为2个以上的化合物，可例示3，4 一环己烯基甲基一 3’，4’ 一环己烯甲酸酷、酚醛清漆型酚系树脂的烯丙基醚化合物、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。如上所述，通过将反应液的pH值控制在9 11、优选在10 11的范围内，特别是在使用具有多个碳ー碳双键的有机化合物例如具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物的情况下，可以以高收率和高选择性获得对应的聚环氧化物。特别优选使用具有芳香环并且具有两个以上烯丙基醚基的由以下的通式所示的化合物
权利要求
1.一种环氧化合物的制造方法，是在こ腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳ー碳双键的有机化合物的该碳ー碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的こ腈的浓度控制在0. 6 5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。
2.根据权利要求I所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的こ腈的总使用量相对于过氧化氢的总使用量的比例，即こ腈/过氧化氢的摩尔比在0. 6 2的范围内。
3.根据权利要求I或2所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的こ腈的总使用量相对于具有碳ー碳双键的有机化合物的总使用量的比例，即こ腈/具有碳ー碳双键的有机化合物的碳ー碳双键的摩尔比在I. 2 5的范围内。
4.根据权利要求I 3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应进行中的反应液的PH值在9 11的范围内。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述醇为选自碳原子数I 4的醇中的至少ー种。
6.根据权利要求I 5的任一项所述的环氧化合物的制造方法，将反应液的温度控制在20 100°C的范围。
7.根据权利要求I 6的任一项所述的环氧化合物的制造方法，在随着所述反应的进行反应体系内的こ腈的浓度变为低于0. 6摩尔/L之前，以成为5摩尔/L以下的浓度的方式追加こ腈。
8.根据权利要求I 7的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳ー碳双键的有机化合物为具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的环氧化合物的制造方法，所述具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物为选自双酚A型ニ烯丙基醚、双酚F型ニ烯丙基醚、四甲基联苯酚ニ烯丙基醚和脂肪族多烯丙基醚中的至少ー种。
10.根据权利要求I所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳ー碳双键的有机化合物为双酚A型ニ烯丙基醚和/或双酚F型ニ烯丙基醚，所述反应体系内的こ腈的浓度在0. 6 2摩尔/L的范围内。
11.根据权利要求I 10的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述こ腈为作为通过索亥俄法制造丙烯腈时的副产物而获得的粗制こ臆。
全文摘要
本发明提供使过氧化氢和乙腈与具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键进行反应的高效率的环氧化合物的制造方法。所述环氧化合物的制造方法是在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。
文档编号C07D301/12GK102666519SQ20108005851
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月24日
发明者内田博, 小林孝充, 福本直也 申请人:昭和电工株式会社