专利名称：采用生物油脂制备低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及采用生物油脂制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
目前世界范围内低碳烯烃的生产主要是以轻质石油烃为原料的管式炉蒸汽裂解法和以重质石油烃为原料催化裂化方法。石油烃是一种不可再生的资源，据统计，若按目前的开采水平，世界已探明的石油烃资源仅尚可开采80年左右。随着石油烃资源的大量消耗，储量的日益减少，石油不断劣质化、重质化，采用可再生的生物油脂作为石油烃的替代资源生产低碳烯烃将是目前低碳烯烃生产方法的有益补充。CN 101314718A公开了一种提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法， 该方法包括生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中，反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。该方法通过向反应器内注入富含氢气气体的手段可以抑制低碳烯烃在生成之后的再转化反应，从而提高低碳烯烃的收率，然而，根据该方法得到的低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的收率仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法中低碳烯烃的收率较低的缺点，提供了一种新的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法，根据该方法可以以较高的收率获得低碳烯烃。本发明提供了一种采用生物油脂制备低碳烯烃的方法，该方法包括(1)在加氢反应的条件下，使生物油脂与氢气的混合物料在加氢催化剂的存在下在加氢反应器中进行反应，并从反应产物中分离出油脂相；(2)在催化裂化条件下，将步骤(1)得到的所述油脂相作为催化裂化原料在催化裂化催化剂的存在下在催化裂化反应器中进行反应，将得到的反应混合物分离，得到低碳烯烃、轻质油和重质油；所述生物油脂含有不饱和脂肪酸酯和/ 或不饱和脂肪酸。根据本发明提供的所述方法，通过使含有不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸的生物油脂首先进行加氢反应，使所述生物油脂中的不饱和烃基饱和，然后使加氢反应后得到的生物油脂进行催化裂化反应，能够得到较高的低碳烯烃产率，特别是丙烯产率。具体的，根据实验得知，根据本发明的方法，低碳烯烃的产率可以达到50重量％以上，丙烯产率可以达到27重量％。而且，在本发明提供的所述方法中，原料适用范围广泛，操作过程简单，易于实现。
图1表示根据本发明的方法的物料流向示意图。
具体实施例方式根据本发明的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法包括以下步骤(1)在加氢反应的条件下，使生物油脂与氢气的混合物料在加氢催化剂的存在下在加氢反应器中进行反应，并从反应产物中分离出油脂相；(2)在催化裂化条件下，将步骤(1)得到的所述油脂相作为催化裂化原料在催化裂化催化剂的存在下在催化裂化反应器中进行反应，将得到的反应混合物分离，得到低碳烯烃、轻质油和重质油。根据本发明提供的方法，所述生物油脂含有不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸。在步骤(1)中，通过使所述生物油脂进行加氢反应可以将该不饱和脂肪酸酯和不饱和酸分别转化为饱和脂肪酸酯和饱和脂肪酸。在所述生物油脂中，所述不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量可以为10-100 重量％。优选情况下，所述生物油脂中不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的总含量为10-90 重量％，更优选为20-80重量％，进一步优选为35-65重量％。通常，所述生物油脂中还可以含有饱和脂肪酸酯和饱和脂肪酸，且所述生物油脂中饱和脂肪酸酯和饱和脂肪酸的总含量优选为10-90重量％，更优选为20-80重量％，进一步优选为35-65重量％。在本发明中，在所述生物油脂中，所述不饱和脂肪酸酯和饱和脂肪酸酯优选主要以甘油三酸酯的形式存在。在这种情况下，所述生物油脂例如可以为植物油脂、动物油脂、 微生物油脂、废弃的食用油和植物油皂脚中的一种或多种。所述植物油脂可以选自棕榈油、 椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油和花生油中的一种或多种。所述动物油脂可以选自鱼油、猪油、牛脂和羊脂中的一种或多种。在本发明中，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。在本发明中，所述轻质油是指馏程为小于或等于330°C的烃，所述轻质油例如可以为汽油和柴油。所述重质油是指馏程为高于330°C的烃。根据本发明提供的所述方法，所述加氢反应条件可以在常规的加氢反应条件中适当地选择。然而，为了提高低碳烯烃的产率，所述加氢反应条件优选包括反应温度为 50-350°C，反应压力为Ι-lOMPa，所述混合物料的体积空速为0. HOh—1。进一步优选情况下，所述加氢反应条件包括反应温度为150-300°C，反应压力为l_5MPa，所述混合物料的体积空速为δ-ΙδΙΓ1。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，氢气与所述生物油脂的体积比优选为50-1000Nm7m3，进一步优选为50-600Nm3/m3。在这种情况下，根据本发明的方法可以获得较高的低碳烯烃产率。根据本发明提供的所述方法，所述加氢催化剂没有特别的限定，加氢反应中常规使用的各种加氢催化剂均适用于本发明。优选情况下，所述加氢催化剂包括载体以负载在该载体上的活性组分，且所述活性组分选自化学元素周期表中VIB族和VIII族金属的氧化物和硫化物中的一种或多几种。在所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准， 所述活性组分的含量为5-30重量％，所述载体的含量为65-95重量更优选的情况下，所述活性组分的含量为8-25重量％，所述载体的含量为75-92重量％。在本发明中，所述VIB族金属的氧化物例如可以为铬、钼和钨中的一种或多种的氧化物，所述VDI族金属的氧化物例如可以为钴、镍、钯、钼、铑和钌中的一种或多种的氧化物。进一步优选情况下，所述活性组分为镍、钨、钼和钴的氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述载体可以为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、分子筛和无定形碳中的一种或多种，优选为氧化铝、二氧化硅和无定形碳中的一种或多种。所述加氢催化剂可以商购得到，例如可以为购自石油化工科学研究院研发的型号为RDD-I的加氢催化剂。根据本发明提供的所述方法，所述催化裂化条件可以在常规的催化裂化条件中适当地选择。然而，为了提高低碳烯烃的产率，所述催化裂化条件优选包括反应温度为 400-800°C，反应压力为0. 1-0. 4MPa，所述催化裂化原料的体积空速为0. Ι-δΟΙΓ1，剂油重量比为0.1-30 1。进一步优选情况下，所述催化裂化条件优选包括反应温度为460-700°C， 反应压力为0. 15-0. 3MPa，所述催化裂化原料的体积空速为0. 2-401^,剂油重量比为 0. 5-20 1。根据本发明提供的所述方法，所述催化裂化催化剂没有特别的限定，催化裂化反应中常规使用的催化剂均适用于本发明。优选情况下，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、50-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。进一步优选情况下， 所述催化裂化催化剂包括10-40重量％的沸石、15-80重量％的耐热无机氧化物和5-50重量％的粘土。在本发明中，所述沸石可以包括五元环结构高硅沸石、高硅Y型沸石、稀土 Y型沸石和β沸石中的一种或多种。在所述沸石中，五元环结构高硅沸石的含量可以为0-75重量％，高硅Y型沸石和稀土 Y型沸石的总含量可以为0-75重量％，β沸石的含量可以为 0-75重量％，且五元环结构高硅沸石、高硅Y型沸石、稀土 Y型沸石和β沸石的总含量为 50-100 重量 ％。在本发明中，所述五元环高硅沸石例如可以为ZSM-5沸石、ZSM-8沸石和ZSM-11沸石中的一种或多种。所述粘土可以为各种常规的粘土，例如可以为高岭土、膨润土和活性白土中的一种或多种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化铝、氧化硅中的一种或多种。所述催化裂化催化剂可以商购得到，例如可以为购自中国石化齐鲁分公司的型号为DMMC-I的催化裂化催化剂。根据本发明的方法的物料流向如图1所示，在图1中，生物油脂1与氢气2混合后进入加氢反应器3中进行加氢反应，反应后得到的产物分离成气体4、水5和加氢油脂6 (即油脂相)，使加氢油脂6加入催化裂化反应器7中进行催化裂化反应，反应后得到的产物分离成干气8、液化气9、轻质油10(包括汽油和柴油)和重质油11，所述低碳烯烃可以从所述干气8和液化气9中分离出。在本发明中，所述加氢反应器3可以为固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。所述催化裂化反应器7可以为流化床反应器、提升管反应器和移动床反应器中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，所述采用生物油脂制备低碳烯烃的方法还包括将步骤O)中得到的重质油的至少一部分返回到所述催化裂化反应器中作为一部分所述催化裂化原料进行进一步的催化裂化反应，从而可以进一步提高低碳烯烃的产率。具体的， 如图1所示，从所述催化裂化反应产物中分离出的至少部分重质油11可以直接返回至所述催化裂化反应器7中进行进一步的催化裂化反应，还可以与来自加氢反应器6中的加氢油脂6混合后进入所述催化裂化反应器7中进行进一步的催化裂化反应。在进一步优选情况下，步骤(2)中得到的重质油的50-100重量％ (更优选为80-100重量％，最优选为100重量％)被返回到所述催化裂化反应器中进行进一步的催化裂化反应。根据本发明的一种实施方式，所述采用生物油脂制备低碳烯烃的方法还可以包括将待再生的催化裂化催化剂与催化裂化反应产物分离，并对该待再生的催化裂化催化剂进行再生。所述再生的方法可以采用各种常规的方式实施，例如可以根据对该待再生的催化裂化催化剂进行空气烧焦的方法实现。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围为并不仅限于此。在以下实施例和对比例中，乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率根据以下公式计算得到
7极辟宠—_乙稀重里_ 1 ΠΠ0/
=生物油脂和氢气的混合物的重量Χ ο
丙烯产率=_丙腿量_X100%
生物油脂和氢气的混合物的重量
丁烯产率=_丁 M重量_xi oo%
生物油脂和氢气的混合物的重量乙烯+丙烯+ 丁烯总产率=乙烯产率+丙烯产率+ 丁烯产率实施例1本实施例用于说明本发明提供的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法。如图1所示，使棕榈油(不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量为44. 5重量％ ) 和氢气的混合物以IOtr1的体积空速通过固定床反应器(加氢催化剂填装量为30g，该加氢催化剂中含有3重量％的氧化镍、0. 08重量％的氧化钴、8重量％的氧化钨和88. 92重量％ 的二氧化硅载体)，在温度为200°C、压力为2MPa的条件下进行加氢反应，氢气与所述棕榈油的体积比为70Nm3/m3。从反应产物中分离出油脂相，并使该油脂相以61Γ1的体积空速进入移动床反应器(催化裂化催化剂填装量为200g，该催化裂化催化剂购自中国石化齐鲁分公司，型号DMMC-1)，在温度为560°C、压力为0.2MPa以及剂油重量比为10 1的条件下进行催化裂化反应，从产物中分离出乙烯、丙烯、丁烯、馏程为小于或等于330°C的轻质油和馏程为高于330°C的重质油。并将该重质油与来自所述固定床反应器的油脂相混合后返回至所述移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应。根据上述公式计算出的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表1所示。实施例2本实施例用于说明本发明提供的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法。根据实施例1的方法采用生物油脂制备低碳烯烃，所不同的是，从移动床反应器的反应产物中分离出的重质油不返回至移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应，如此获得的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表1所示。对比例1使棕榈油(不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量为44. 5重量％ )以MT1的体积空速进入移动床反应器(催化裂化催化剂填装量为200g，该催化裂化催化剂购自中国石化齐鲁分公司，型号DMMC-1)，在温度为560°C、压力为0.2MPa以及剂油重量比为10 1的条件下进行催化裂化反应，从产物中分离出乙烯、丙烯、丁烯、馏程小于或等于330°C的轻质油和馏程为高于330°C的重质油。并将该重质油返回至所述移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应，如此获得的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表1所示。对比例2使棕榈油(不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量为44. 5重量％ )以MT1的体积空速进入移动床反应器(催化裂化催化剂填装量为200g，该催化裂化催化剂购自中国石化齐鲁分公司，型号DMMC-1)，同时向该移动床反应器中注入氢气(注入的氢气与所述棕榈油的体积比为70Nm3/m3)，在温度为560°C、压力为0.2MPa以及剂油重量比为10 1的条件下进行催化裂化反应，从产物中分离出乙烯、丙烯、丁烯、馏程小于或等于330°C的轻质油和馏程为高于330°C的重质油。并将该重质油返回至所述移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应，如此获得的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表 1所示。实施例3本实施例用于说明本发明提供的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法。如图1所示，使菜籽油(不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量为90重量％ )和氢气的混合物以51Γ1的体积空速通过固定床反应器(加氢催化剂填装量为30g，该加氢催化剂中含有4重量％的氧化镍、0. 1重量％的氧化钴、5重量％的氧化钨、5重量％的氧化钼和85. 9重量％的氧化铝载体)，在温度为150°C、压力为5MPa的条件下进行加氢反应，氢气与所述棕榈油的体积比为50Nm3/m3。从反应产物中分离出油脂相，并使该油脂相以0. ^T1 的体积空速进入移动床反应器(催化裂化催化剂填装量为200g，该催化裂化催化剂含有15 重量％的五元环结构高硅沸石、10重量％的稀土 Y型沸石、5重量％的β沸石、20重量％的 Al2O3和50重量％的高岭土)，在温度为460°C、压力为0. 3MPa以及剂油重量比为0. 5 1 的条件下进行催化裂化反应，从产物中分离出乙烯、丙烯、丁烯、馏程小于或等于330°C的轻质油和馏程为高于330°C的重质油。并将该重质油与来自所述固定床反应器的油脂相混合后返回至所述移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应。根据上述公式计算出的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表1所示。实施例4本实施例用于说明本发明提供的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法。如图1所示，使猪油(不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的含量为65重量％ )和氢气的混合物以151Γ1的体积空速通过固定床反应器(加氢催化剂填装量为30g，该加氢催化剂中含有2重量％的氧化镍、0. 08重量％的氧化钴、3重量％的氧化钨、3重量％的氧化钼和91. 92重量％的氧化铝载体)，在温度为300°C、压力为IMPa的条件下进行加氢反应，氢气与所述棕榈油的体积比为100Nm3/m3。从反应产物中分离出油脂相，并使该油脂相以401Γ1 的体积空速进入移动床反应器(催化裂化催化剂填装量为200g，该催化裂化催化剂含有20 重量％的五元环结构高硅沸石、10重量％的高硅Y型沸石、5重量％的β沸石、25重量％的 Al2O3和40重量％的膨润土)，在温度为700°C、压力为0. 15MPa以及剂油重量比为20 1 的条件下进行催化裂化反应，从产物中分离出乙烯、丙烯、丁烯、馏程小于或等于330°C的轻质油和馏程为高于330°C的重质油。并将该重质油与来自所述固定床反应器的油脂相混合后返回至所述移动床反应器中进行进一步的催化裂化反应。根据上述公式计算出的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率以及乙烯+丙烯+ 丁烯总产率如下表1所示。表 权利要求
1.一种采用生物油脂制备低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在加氢反应条件下，使生物油脂与氢气的混合物料在加氢催化剂的存在下在加氢反应器中进行反应，并从反应产物中分离出油脂相；(2)在催化裂化条件下，将步骤(1)得到的所述油脂相作为催化裂化原料在催化裂化催化剂的存在下在催化裂化反应器中进行反应，将得到的反应混合物分离，得到低碳烯烃、 轻质油和重质油；所述生物油脂含有不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物油脂中不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸的总含量为10-100重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括反应温度为50-350°C， 反应压力为Ι-lOMPa，所述混合物料的体积空速为0. HOtr1,氢气与所述生物油脂的体积比为 50-2000Nm3/m3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括反应温度为150-300°C， 反应压力为l_5MPa，所述混合物料的体积空速为1-l^T1，氢气与所述生物油脂的体积比为 50-1500Nm3/m3。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分，所述载体为氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、分子筛和无定形碳中的一种或多种；所述活性组分为化学元素周期表中VIB族和VIII族金属的氧化物和硫化物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为5-35重量％，所述载体的含量为65-95重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体为氧化铝、二氧化硅和无定形碳中的一种或多种，所述活性组分为镍、钨、钼和钴的氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化条件包括反应温度为400-800°C， 反应压力为0. 1-0. 4MPa，所述催化裂化原料的体积空速为0. Ι-δΟΙΓ1，剂油重量比为 0. 1-30 1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化裂化条件包括反应温度为460-700°C， 反应压力为0. 15-0. 3MPa，所述催化裂化原料的体积空速为0. 2-401^,剂油重量比为 0. 5-20 1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂包括1-50重量％的沸石、 5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述沸石包括五元环结构高硅沸石、高硅Y型沸石、稀土 Y型沸石和β沸石中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤O)中得到的重质油的至少一部分返回到所述催化裂化反应器中作为一部分所述催化裂化原料进行进一步的催化裂化反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤O)中得到的重质油的50-100重量％被返回到所述催化裂化反应器中进行进一步的催化裂化反应。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。
全文摘要
一种采用生物油脂制备低碳烯烃的方法，该方法包括(1)在加氢反应条件下，使生物油脂与氢气的混合物料在加氢催化剂的存在下在加氢反应器中进行反应，并从反应产物中分离出油脂相；(2)在催化裂化条件下，将步骤(1)得到的所述油脂相作为催化裂化原料在催化裂化催化剂的存在下在催化裂化反应器中进行反应，将得到的反应混合物分离，得到低碳烯烃、轻质油和重质油；所述生物油脂含有不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸。根据本发明的采用生物油脂制备低碳烯烃的方法可以获得明显提高的低碳烯烃产率。
文档编号C07C11/08GK102452887SQ20111006439
公开日2012年5月16日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年10月15日
发明者宋宝梅, 张久顺, 李正, 杨超, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院