专利名称：环烷基丙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及环烷基丙酸的制备方法。
背景技术：
环烷基丙酸这一类含饱和碳环的化合物是一类重要的化工中间体，例如3-环己 基丙酸(俗称菠萝醋)是合成环己基丙酸烯丙酯(俗称菠萝酯或菠萝香精)的关键原料，而 菠萝酯是一种重要的食品添加剂，广泛应用于食品，化妆品，烟草，轻工等领域。菠萝酯由 3-环己基丙酸与烯丙醇进行酯化反应而得，其中3-环己基丙酸的合成是生产菠萝酯的关 键原料。3-环己基丙酸除用于合成菠萝酯外，还可以用作配制昆虫性诱杀剂成分(如与丁 子香酚混合配制)等，菠萝醋作为一个重要的精细化工产品，其传统的生产方法是根据美 国专利US^50519，通过以环己酮、丙烯睛为原料制得2- (_β)腈乙基环己酮，再根据中 国专利CN101638360A中的方法，利用混合水合胼、相转移催化剂等试剂进行还原，得到环 己基丙酸，但由于反应步骤较多、原料，试剂毒性较大、污染问题较重等原因而逐渐被淘汰。 又有专利CN85102572中采用4-乙烯基环己烯为原料，经氢酯化(Α)，加氢(B)，酯交换(C) 三步反应制得菠萝酯，此法总反应收率约7096，但由于4-乙烯基环己烯近年来价格攀升的 问题，且第一步采用碳基化法技术难度很大，生产成本高，导致工业化生产难度很大。有 文献报道以丙烯酸甲酯和环己醇为原料合成环己基丙酸，虽然收率较高，工艺条件温和，但 加氢催化过程选择贵金属，选择性较低尚处于理论研究阶段。还有一种方法是苯甲醛法， 即由苯甲醛与醋酐经过反应制得的肉桂酸，再催化加氢制得环己基丙酸。此法原料来源较 广，路线较灵活，但缺点是该法第一步采用碱催化的醇醛缩合反应，收率和选择性均较低， 而且产品分离、提纯过程烦琐。3-环戊基丙酸同样也是一种重要的化工中间体，广泛地应用于医药，材料等领域， 例如环戊丙酸睾酮，环戊丙酸雌二醇等药物的合成。目前对于其合成制备方法没有相关文 献报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种路线短、收率高的环烷基丙酸的制备方法以环 烷酮为起始原料，与有机胺(四氢吡咯、吗啉、哌啶等)合成烯胺中间体，再与丙烯酸甲酯进 行迈克尔加成反应，之后采用钯碳加氢还原反应将环酮上羰基还原，同时水解得到环烷基 丙酸。线路中提供了便于实现工业化生产的方法，具体改进如下
1、在制备烯胺中间体过程中，采用强酸树脂为催化剂。所述强酸树脂为大孔磺酸凝胶 树脂，强酸凝胶树脂等。此类催化剂比一般合成烯胺反应的催化剂，如对甲苯磺酸等在选择 性和收率上相对更好，同时反应结束后催化剂可以通过过滤去除，后处理更为简单。2、在制备烯胺中间体过程中，采用减压反应条件，同时采用溶剂共沸带水，增强了 第一步烯胺合成的收率，克服了共沸溶剂套用后，共沸温度升高的困难。共沸溶剂为环己 烷，甲苯，二甲苯，苯等。
3、在烯胺和丙烯酸甲酯中进行Michael加成反应，采用醇类溶剂，包含但不限于 甲醇、乙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇等，避免使用一般Michael加成反应中使用的 污染较大、不利于工业化的二噁烷。4、在上述技术方案中，将第二步合成的产品2- )丙酸甲酯基环烷酮，在高压 下用钯碳加氢方法进行羰基还原反应，直接将环酮上的羰基还原为亚甲基，同时水解得到 环烷基丙酸。此法方法简单，成本低廉，便于实现工业化生产。本发明所述的环烷基丙酸的制备方法，其化学反应方程式如下 (1)环烷烯胺的制备
权利要求
1.环烷基丙酸的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)环烷烯胺的制备取一定量的环烷酮和强酸树脂置入四口烧瓶中，加热并搅拌数分钟，加入定量的共沸 溶剂，继续加热搅拌，抽真空减压，待分水器中的溶剂有浑浊的现象并且球形冷凝管处有回 流的现象时，滴加定量有机胺，升高温度至8(T10(TC待不在有水分出时，继续回流半小时后 结束反应；后处理将产料液过滤，用适量的无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压蒸馏得到纯女口广 PFt ；(2)丙酸甲酯环烷酮的制备取定量的环烷烯胺和丙烯酸甲酯置入四口烧瓶中，加入溶剂加热至7(T10(TC搅拌，持 续回流3飞小时，之后减压旋蒸掉溶剂和未反应的丙烯酸甲酯，加定量水继续回流广3小 时；后处理将产物料液转移到分液漏斗中，用乙酸乙酯多次萃取，配置质量浓度5%的盐酸 溶液，用来洗涤萃取液，少量多次洗涤，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，再经过滤，减压旋 蒸除溶剂即可得到粗产品，减压蒸馏得到纯品；(3)环烷基丙酸的制备将步骤(2)合成得到的产品丙酸甲酯环烷酮，在高压釜中用钯碳加氢方法进行羰基还 原反应，反应条件为定量钯碳，浓硫酸，压力2MPa，溶剂为乙醇，温度8(T12(TC，时间1214 小时；反应完毕后将反应料液过滤，水洗，碱洗，水洗调至微酸性，干燥，旋蒸得到粗产品，减 压蒸馏的到纯品。
2.根据权利要求1所述的环烷基丙酸的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中 其中环烷酮、有机胺与强酸树脂的摩尔比为1.0 1. 0^3. 0 0.0广0.1; 其中所述的环烷酮为环戊酮、环己酮或环庚酮；其中所述的有机胺为吗啉、哌啶或四氢吡咯；其中所述的强酸树脂为大孔磺酸凝胶树脂或强酸凝胶树脂；其中所述的共沸溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、苯。
3.根据权利要求1所述的环烷基丙酸的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中 其中所述的环烷烯胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.0 1. 0^4. 0 ；其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的环烷基丙酸的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中 其中丙酸甲酯环烷酮钯碳浓硫酸的摩尔比为1.0 0.05、. 2 0.05、. 2。
全文摘要
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及环烷基丙酸的制备方法。以环烷酮为起始原料，与有机胺(四氢吡咯、吗啉、哌啶等)合成烯胺中间体，再与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，之后采用钯碳加氢还原反应将环酮上羰基还原，同时水解得到环烷基丙酸。本发明所述的环烷基丙酸的制备方法具有原料来源广泛，制备条件温和，制备方法产率高，可实现溶剂的重复利用，避免了使用重金属催化和工业化生产中会造成环境污染的试剂、溶剂，具有经济效益高的优点。
文档编号C07C53/134GK102140061SQ20111006625
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者卢旺, 宋国强, 王彦臣 申请人:常州大学