专利名称：一种四氢依杜兰的制备方法
技术领域：
本发明属于四氢依杜兰的制备方法，涉及不饱和烯醇的选择性催化环化反应。
背景技术：
依杜兰类香料(Edulans)属于苯并吡喃类衍生物，它们是在20世纪70年代从鸡蛋果(Passiflora edulis, Sims)中发现的。依杜兰类香料具有强烈的玫瑰样香气，结构不同香气特征略有差异，所具有的独特的优雅香气尽管是鸡蛋果的痕量香气组分，但仍被认为是鸡蛋果关键的香气成分。依杜兰类香料具有独特的优雅的香气，在食品、化妆品、饮料、卷烟等香气成分中被广泛发现。国外有学者就依杜兰类香料的合成开展了制备方法的研究，但主要集中在如图 1 中的 edulan I_IV(依杜兰 I_IV)、dihydroedulan I_II(二氢依杜兰 I-II)、oxo_edulan I-II (氧杂依杜兰1-11)，而四氢依杜兰的研究国内外尚未有此方面的研究报道。文献报道的依杜兰类香料的合成方法，有的反应需要特殊的反应原料，有的反应必须采用特殊的反应设备和一定的气氛保护，而且大多反映需要分步进行，反应周期长，反应所得最终产物的产率非常低，反应过程中产生大量的中间产物不仅给后处理造成困难， 而且还存在对环境造成严重污染的风险。本发明的方法具有原料简单易得，操作简便，反应转化率高，无任何副产物，对环境无污染，适合于批量生产。
发明内容
本发明提供了一种四氢依杜兰的制备方法。本发明四氢依杜兰的制备方法，其特征在于以二氢-α -紫罗兰醇为原料，在反应釜中加入含10-20% (质量分数)二氢-α -紫罗兰醇的甲苯溶液，使反应釜的填充率在 40-60% (体积比)，然后分别按溶液总质量0. 3-0. 5%的比例添加对甲苯磺酸和浓硫酸(质量比为1:1)。上述混合液回流4-他。反应完成后，用5% (质量分数)的碳酸钠水溶液调节至 ΡΗ7。分出有机层后，用相同体积的水洗涤三次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去甲苯即得到粗产物。将所得的粗产物，采用混合有机溶剂梯度洗脱的方式进行层析柱分离，即得目标产物四氢依杜兰；所述的混合有机溶剂包括ν石油醚Λ乙酸乙酯=90 100/1、ν正己烷/ ν乙酸乙酯=40 50/1。优选的是ν石油醚/V乙酸乙酯=100/1。采用红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振(1H和13CNMR)对产物进行了表征。分析测试的结果表明，合成所得的产物即为四氢依杜兰(2，5，5，8a-tetra
≈methyl-3, 4，4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahydro-2H-l-benzopyran ，Tetrahydroedulan)。本发明的机理是二氢-α-紫罗兰醇在酸催化作用下发生环化反应。其反应的方程式可简单表示为
权利要求
1.一种四氢依杜兰的制备方法，其特征在于按以下步骤进行1)以二氢-α-紫罗兰醇为原料，在反应釜中加入含质量分数10-20% 二氢-α -紫罗兰醇的甲苯溶液，使反应釜的填充率在体积比40-60%，然后分别按溶液总质量0. 3-0. 5%的比例添加对甲苯磺酸和浓硫酸，两者质量比为1:1，上述混合液回流4- ，反应完成后，用质量分数5%的碳酸钠水溶液调节至pH7，分出有机层后，用相同体积的水洗涤三次，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去甲苯即得到粗产物；2)将所得的粗产物，采用混合有机溶剂梯度洗脱的方式进行层析柱分离，即得目标产物四氢依杜兰；所述的混合有机溶剂为ν石油醚/V乙酸乙酯=90 100/1或ν正己烷/V 乙酸乙酯=40 50/1。
2.根据权利要求1所述的四氢依杜兰的制备方法，其特征在于所述的混合有机溶剂为 V石油醚/V乙酸乙酯=100/1。
全文摘要
本发明涉及一种四氢依杜兰的制备方法。其特征是以二氢-α-紫罗兰醇为原料，在反应釜中加入含10-20%二氢-α-紫罗兰醇的甲苯溶液，使反应釜的填充率在40-60%，然后分别按溶液总量0.3-0.5%的比例添加对甲苯磺酸和浓硫酸(质量比为1:1)。上述混合液回流4-8h。反应完成后，用5%的碳酸钠水溶液调节至pH=7。分出有几层后，用相同体积的水洗涤三次，有机层用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去甲苯即得到粗产物。粗产物采用混合有机溶剂梯度洗脱的方式进行层析柱分离，即可得目标产物四氢依杜兰。本方法原料简单易得，操作简便，反应转化率高，无任何副产物，对环境无污染，适合于批量生产。
文档编号C07D311/74GK102199141SQ20111009177
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者刘巍, 刘志华, 刘春波, 张承明, 王保兴, 王璐, 谢冰, 陈永宽 申请人:云南烟草科学研究院