专利名称：一种制备高光学纯度α-松油醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种手性物质的拆分方法。更具体地说是将α-松油醇拆分成左旋 α-松油醇和右旋α-松油醇的方法。
背景技术：
松油醇又称萜品醇，有α-、β-、Υ-三种异构体，其中α-松油醇在自然界最为常见，它是分子中含有一个手性碳原子的单萜醇，外消旋体α-松油醇是等量左旋α-松油醇和右旋α-松油醇的混合体。光学活性不同的α-松油醇具有不同的功效，在作为香料上， 左旋体偏凉，右旋体偏清，在药用上也有很大的差别，右旋α-松油醇诱杀寄生虫的能力比左旋α-松油醇强得多。而市售的商品松油醇大多是一种以α-松油醇为主的外消旋体松油醇，品质仅以α-松油醇的含量而定，没有充分利用其旋光特性。广西化工研究院的黄科林等[ZL 03178548. 4]在国内首次合成具有光学活性的左旋α -松油醇并发现其在农用杀虫、杀菌、卫生除菌、蚊虫驱避等方面较消旋体α-松油醇具有更强的活性，并成功研究了以廉价的手性脱氢揪胺为拆分剂，通过包结拆分法一步把消旋体和光学纯度e. e值较低的 α -松油醇拆分为比旋光度[α ]d2°值为-40° -70° , e. e值为38 65%的左旋α -松油醇和比旋光度[a ]D2°值为+45° +75°，e.e值为41 70%的右旋α-松油醇。由于得到的左旋和右旋α -松油醇的e. e值均不高，仅可作为普通农用乳油类或水剂类杀虫剂、 除草剂、除菌剂的绿色增效剂。溴化N，N, N-三甲基-1-羟基-3-甲基_2_ 丁铵、碘化N，N, N-三甲基羟基-3-甲基-2- 丁铵是种手性季铵盐，Toda 等[Chem. Commum.，1997，12(10) :1087-1088] 及赵捃等[物理化学学报，2010，沈(7) :1832-1836]已分别成功利用左旋或右旋溴化N，N， N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2- 丁铵和左旋或右旋碘化N，N, N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2- 丁铵来拆分1，1 ‘-联-2-萘酚，证明了该类手性季铵盐对含有羟基的手性对映体可以形成良好的络合包结物而达到对该种手性对映体的拆分。到目前为止，未见以手性物溴化N，N, N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2- 丁铵来拆分α -松油醇的报道。高光学活性的α-松油醇，可用于高档或高价的针对蔬菜、水果的农用乳油类或水剂类杀虫剂、除菌剂的绿色增效剂及医药外用镇痛、消炎类药剂的增效剂等方面。目前未有制备e. e值超过85%的高光学纯度α -松油醇的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低的高光学纯度α -松油醇的制备新方法。本发明的技术方案是1、将原料α-松油醇溶于一定量的溶剂中，待溶完后再把拆分剂溶入其中，室温搅拌36 60小时，静置6 12小时，过滤得滤液A和滤渣B。2、减压蒸馏滤液A回收溶剂，得到的固体C为拆分剂与左旋α-松油醇的络合包结物。3、缓慢向固体C中加入相同的溶剂，制成饱和溶液，置于4 10°C低温下结晶，然后过滤，得结晶D。4、重复第3步，用溶剂对结晶D重结晶一次或若干次。5、把经过重结晶提纯的结晶溶解在洗脱剂中，室温搅拌1 2小时，静置分相，得到水相和有机相。有机相经减压蒸馏回收洗脱剂后，得到比旋光度[a]D2° =-90° -99°，e.e值超过85%的高光学纯度左旋α-松油醇，平均收率在62 70% (基于左旋α-松油醇的理论值)。水相减压浓缩后冷却结晶，过滤，得到的固体为拆分剂。6、用相同的溶剂洗涤滤渣B，得到的固体E为右旋α _松油醇与拆分剂的络合包结物。7、缓慢向固体E中加入相同的溶剂，制成饱和溶液，置于4 10°C低温下结晶，然后过滤，得结晶F。8、重复第7步，用溶剂对结晶F重结晶一次或若干次。9、把经过重结晶提纯的结晶F溶解在洗脱剂中，室温搅拌1 2小时，静置分相， 得到水相和有机相。有机相经减压蒸馏回收洗脱剂后，得到比旋光度[a ]D2° =+90° +99°，e.e值超过85%的高光学纯度右旋α -松油醇，平均收率在60 68% (基于右旋 α -松油醇的理论值)。水相减压浓缩后冷却结晶，过滤，得到的固体为拆分剂。减压蒸馏回收的溶剂、洗脱剂可重复利用，减压浓缩后回收的拆分剂用蒸馏水重结晶1 2次后可以重复使用。所述的溶剂为Cy的低碳醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等一种或它们的混合物，溶剂的用量为原料α -松油醇体积的6 8倍；所述的拆分剂化学名为右旋溴化N，N，N-三甲基-1-羟基-3-甲基_2_ 丁铵，结构
式如下
权利要求
1.一种高光学纯度α-松油醇的制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤(1)把一定量的原料α-松油醇溶入溶剂中，溶完后再把拆分剂溶入其中，于室温下搅拌36 60小时，静置6 12小时，过滤得滤液A和滤渣B ；(2)减压蒸馏滤液A回收溶剂，得到固体C；(3)缓慢向固体C中加入相同的溶剂，制成饱和溶液，置于4 10°C低温下结晶，然后过滤，得结晶D ；(4)重复第(3)步，用溶剂对结晶D重结晶一次或若干次；(5)把经过重结晶提纯的结晶溶解在洗脱剂中，室温搅拌1 2小时，静置分相，得到水相和有机相，有机相经减压蒸馏回收洗脱剂后，得到高光学纯度的左旋α-松油醇；(6)用相同的溶剂洗涤滤渣B，得到固体Ε，以第(3)、(4)步的方法对固体E进行重结晶一次或若干次，得到结晶F ；(7)把结晶F溶解在洗脱剂中，室温搅拌1 2小时，静置分相，得到水相和有机相，有机相经减压蒸馏回收洗脱剂后，得到高光学纯度的右旋α-松油醇；(8)将第(5)、(6)步的水相减压浓缩后冷却结晶，过滤，得到拆分剂固体；所述的溶剂为CV4的低碳醇，溶剂的用量为原料α -松油醇体积的6 8倍；所用的拆分剂是右旋溴化N，N, N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2- 丁铵，拆分剂与原料 α -松油醇的摩尔比为1 1. 5 1 ；所用的洗脱剂是乙醚、二甲醚、异丙醚、丁醚与水体积比为1 3 1的混合溶剂，用量为待洗脱物重量的3 6倍。
2.根据权利要求1所述的高光学纯度α-松油醇的制备方法，其特征在于低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的高光学纯度α-松油醇的制备方法，其特征在于产品左旋 α-松油醇的比旋光度[a]D2° =-90° -99°，e. e值超过85%，平均收率为62 70% ； 右旋α-松油醇的比旋光度[a]D2° = +90° +99°，e. e值超过85 %，平均收率为60 68%。
4.根据权利要求1所述的高光学纯度左旋α-松油醇的制备方法，其特征在于所用的拆分剂是右旋溴化N，N，N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2- 丁铵，经蒸馏水重结晶提纯后可重复使用。
5.根据权利要求1所述的高光学纯度左旋α-松油醇的制备方法，其特征在于减压蒸馏收集回收的溶剂、洗脱剂可以重复使用。
全文摘要
本发明公开一种制备高光学纯度α-松油醇的方法，即以α-松油醇为原料，用一种化学名为右旋溴化N，N，N-三甲基-1-羟基-3-甲基-2-丁铵的手性季铵盐为拆分剂，通过包结拆分法，制备e.e值超过85％的高光学纯度α-松油醇。反应及洗脱均在室温下进行，且所用的溶剂、洗脱剂、拆分剂均可重复使用，具有操作简便、安全、后处理简单、溶剂和洗脱剂损失小、成本低的优点。产品的光学纯度非常高，本发明产品可作为高档或高价的针对蔬菜、水果的农用乳油类或水剂类杀虫剂、除菌剂的绿色增效剂，也可以作为医药外用镇痛、消炎类药剂的增效剂使用。
文档编号C07C29/74GK102225886SQ20111009136
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者傅长明, 王桂英, 罗素娟, 赖开平, 韦毅, 黄科林 申请人:广西壮族自治区化工研究院