专利名称：一种无溶剂条件下利用甲基磺酸钠生产甲基磺酰氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基磺酰氯的制备方法，特别涉及一种在无溶剂条件下利用化工副产物甲基磺酸钠制备甲基磺酰氯的方法。
背景技术：
甲基磺酰氯(CH3SO2Cl),又名甲烧磺酰氯、甲磺酰氯，英文名Methylsulfonyl Chloride，是一种无色透明的液体，沸点161°C (常压)，微溶于水，溶于乙醇和乙醚，有较强的催泪性和刺激性，尤对皮肤、粘膜的刺激性很强。由于甲基磺酰氯本身具有很高的反应活性，所以在化学工业中用途广泛，是一种重要的精细化工产品。现有的制备甲基磺酰氯的方法根据原料不同主要可分为以下几种① 一、二或三氯二甲基硫与氯气反应制得US3226433 (1965)；②甲硫醇湿法氯化法 [US3600136(1968)；③以硫脲或S-甲基异硫脲硫酸盐为原料，经与硫酸二甲酯和氯气两步反应制得王树良等，化学世界，1994,35(11) :588 589 ;党占青等，应用化学， 1995,12(1) :103 104；④以二甲基二硫为原料在相转移催化剂存在下同氯气反应 [EP0313939(1988)； 以硫代硫酸钠为原料经与一氯甲烷和氯气两步反应制得孙克等， 农药，1996，35(1) :15。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲基磺酸钠，尤其是以化工副产物甲基磺酸钠，在无溶剂条件下简单、高效地生产甲基磺酰氯的方法。本发明采用的技术方案是一种无溶剂条件下利用甲基磺酸钠生产甲基磺酰氯的方法，所述的甲基磺酸钠为工业级或试剂级的甲基磺酸钠，或化工副产品甲基磺酸钠，其特征在于所述的方法包括以下步骤(I)将甲基磺酸钠干燥，至水分含量为O. 01 2. OOwt %，得干燥后的甲基磺酸钠；(2)将经步骤⑴干燥后的甲基磺酸钠中加入催化剂，所述催化剂为含氮原子的有机碱类物质；再加入氯化亚砜(又名二氯亚砜、亚硫酰氯)，得反应原料混合物；加入的氯化亚砜与甲基磺酸钠的物质的量之比为I 2 I ；(3)将步骤(2)所得的反应原料混合物在搅拌下由-10°C 45°C温度下缓慢升温至50°C 90°C，保温反应至无尾气产生为止，即为反应终点，然后降至室温，向反应混合物中加入冷水，使体系内固体全部溶解，静置分层，弃去上层水层，下层油相为淡黄色油状液体，是含有少量水、氯化氢及二氧化硫的甲基磺酰氯粗品；(4)将步骤(3)所得的甲基磺酰氯粗品减压蒸馏除去残留杂质，主要是除去残留的少量水、氯化氢及二氧化硫，控制温度为20 80°C，相对真空度为O. 09MPa O. 099MPa, 剩余物即为甲基磺酰氯纯品，质量百分浓度通常大于98%。
所述反应的反应式如下式所示
权利要求
1.一种无溶剂条件下利用甲基磺酸钠生产甲基磺酰氯的方法，所述的甲基磺酸钠为工业级或试剂级的甲基磺酸钠，或化工副产品甲基磺酸钠，其特征在于所述的方法包括以下步骤(1)将甲基磺酸钠干燥，至水分含量为O.01 2. 00wt%，得干燥后的甲基磺酸钠；(2)将经步骤(I)干燥后的甲基磺酸钠中加入催化剂，所述催化剂为含氮原子的有机碱类物质；再加入氯化亚砜，得反应原料混合物；加入的氯化亚砜与甲基磺酸钠物质的量之比为I 2 I ；(3)将步骤(2)所得的反应原料混合物在搅拌下由-10°C 45°C温度下缓慢升温至 50°C 90°C，保温反应至无尾气产生为止，即为反应终点，然后降至室温，向反应混合物中加入冷水，使体系内固体全部溶解，静置分层，弃去上层水层，下层油相为甲基磺酰氯粗品;(4)将步骤(3)所得的甲基磺酰氯粗品减压蒸馏除去残留杂质，控制温度为20 80°C，相对真空度为O. 09MPa O. 099MPa，剩余物即为甲基磺酰氯纯品。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，干燥方法为常压高温烘干、 减压高温烘干、喷雾干燥、有机溶剂共沸脱水中的一种或几种。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、卩比唆、4-二甲氨基吡唆、三乙胺或二乙胺。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，催化剂的质量用量为干燥后的甲基磺酸钠质量的O. I % 5.0%。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，由-10°C 45°C温度下缓慢升温至50°C 90°C，所述升温时间为O. 5 24小时。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，将步骤(2)所得的反应原料混合物在搅拌下由20 25°C温度下缓慢升温至70 80°C，保温反应至无尾气产生为止。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述冷水温度为-10°C 25。。。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述冷水的用量为干燥后的甲基磺酸钠质量的O. 5 20倍。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中的尾气为含氯化氢及氯化亚砜气体的二氧化硫气，可经水洗后用NaOH溶液吸收从而联产亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
全文摘要
本发明公开了一种无溶剂条件下利用甲基磺酸钠生产甲基磺酰氯的方法将干燥后的甲基磺酸钠中加入催化剂和氯化亚砜，在搅拌下由-10℃～45℃温度下缓慢升温至50℃～90℃，保温反应至无尾气产生为止，即为反应终点，然后降至室温，向反应混合物中加入冷水，使体系内固体全部溶解，静置分层，弃去上层水层，下层油相减压蒸馏除去残留杂质，剩余物即为甲基磺酰氯纯品。本发明方法可得到纯度98％以上的甲基磺酰氯，收率可达到80％～93％，并且尾气SO2还可联产亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，从而使有效资源得到充分利用，具有较好的经济效益。并且在无溶剂条件下进行反应，实现了低成本、高效、清洁化生产。
文档编号C07C303/02GK102584645SQ20111043986
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月24日 优先权日2011年12月24日
发明者丁成荣, 何红东, 吴明荣, 应红红, 张国富, 沈方烈, 钱门平, 齐绍挺 申请人:杭州庆丰农化有限公司, 浙江工业大学