专利名称：一种负载型有机铼催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种以磷酸锆类化合物为载体的低负载量高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。
背景技术：
磷酸锆类化合物的化学通式为& (O3P-R)2 ·πΗ20，其中η为结合H2O的个数，根据R 基团的不同可以分为无机磷酸锆和有机膦酸锆。磷酸锆Gr(O3P-OH)2 ·ηΗ20)有两种不同的结构类型α-磷酸锆和Υ-磷酸锆。其中α-磷酸锆的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起，每一层由近似处于同一平面的ττ原子以及将ττ原子夹在中间的上下两层O3P-OH 构成。在制备磷酸锆的过程中，如果使用苯磷酸代替磷酸，则生成与α-磷酸锆一样具有层状结构的膦酸锆。磷酸锆类化合物具有制备容易、晶型好、层状结构稳定、不溶于水和有机溶剂、热稳定性和化学稳定性高等特点。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质使其在催化、离子交换、电学材料、光学材料、分子识别、生物技术等许多领域都具有很广泛的应用。环氧化合物是有机合成的重要中间体，由于其分子结构中存在非常活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物。环氧丙烷是重要的化工原料，主要用于生产聚氨酯和表面活性剂等。环氧苯乙烷常作为有机合成、制药工业的重要中间体。环氧环己烷被广泛用于生产农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂； 新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂；冠醚；聚碳酸酯；重要精细化学品己二醛等。近年来，国内外市场上环氧化合物供不应求，给其应用研究带来了广阔的前景。环氧化合物的制备一般采用烯烃直接氧化的方法，氧化剂可以为TBHP、CHP、H202等，其中直接由H2O2为氧化剂将烯烃进行环氧化是实现绿色催化的一个较好方法。目前催化剂主要集中在一些过渡金属催化剂上，如Au、Ag等；此外，还有一些含钛的杂原子分子筛催化剂以及经过表面修饰的分子筛催化剂，如TS-I，Ti-MCM-41，Ti-SBA以及Ta-SBA等，但是这些催化剂存在成本昂贵、转化率或选择性低等缺点。因此，寻求一种低成本、高活性和高选择性的催化剂是很有必要的。1988年Herrmann小组发现了甲基三氧化铼(MTO)的新的合成方法，之后，人们开始了对于MTO作为催化剂的广泛研究。MTO可以用来催化许多有机合成反应，如烯烃复分解反应、烯烃环氧化反应、芳香化合物的氧化反应、醇的氧化反应、醛的烯烃化反应等。其中，最受关注的是均相MTO以H2O2为氧化剂催化烯烃环氧化反应。MTO可以活化H2O2高效催化烯烃环氧化生成环氧化物，副产物为H2O,是绿色清洁反应过程。但是，均相催化剂不易于分离和回收，限制了工业化的大规模生产应用。近年来，人们已经成功将MTO负载在多种有机及无机载体上制备有机铼的多相催化剂，这些载体主要有A1203、MCM-41、Nb205、HZSM-5、 PVP、壳聚糖等。目前，负载型有机铼催化剂的制备方法主要有浸渍法、升华法、化学气相沉积法。2006年Iwasawa研究组应用化学气相沉积法将MTO负载在HZSM-5的孔内，可用于高效催化苯一步合成苯酚。
发明内容
本发明的目的是提供一种以磷酸锆类化合物为载体的低负载量高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。本发明所制备的负载型有机铼催化剂中的活性组分甲基三氧化铼(MTO)均勻分散在载体的表面，负载量为0. l-20wt%，所述的载体为磷酸锆类化合物，其化学通式为 &(03P-R)2tiH20，其中，R为有机基团，具体为羟基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基团、磺基苯或冠醚；η为结晶水的数量，1 < η < 3。本发明所述负载型有机铼催化剂的具体制备步骤如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口烧瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸锆类化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化铼，在队气氛保护下，采用避光处理，常温搅拌l_72h，得到的粉末即为负载型有机铼催化剂。将上述负载型有机铼催化剂应用于催化烯烃环氧化反应生成环氧化合物。催化反应条件为反应温度为0-60°C，反应压力常压，采用甲醇或苯作为溶剂，溶剂用量1-lOml/lOmmol烯烃，每毫升烯烃加入0. 01-2. Og上述负载型有机铼催化剂，氧化剂过碳酰胺用量为0. 1-4. Og/mL烯烃，反应时间l-48h。所述的磷酸锆类化合物，其化学通式为Jr(O3P-R)2 ·ηΗ20，其中，R为有机基团，具体为羟基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基团、磺基苯或冠醚；η为结晶水的数量，1 < η < 3。所述的烯烃为1-己烯、环己烯、环辛烯、苯乙烯；相应催化合成的环氧化合物为环氧己烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、苯基环氧乙烷。所述的磷酸锆类化合物采用成核晶化隔离法制备。所述的成核晶化隔离法具体操作步骤为称取3_30g的&0C12 · SH2O溶于去离子水中，加入I-IOmL质量浓度为40-55%的HF溶液，最终稀释成IOOmL混合溶液I ；然后再称取2-20g的苯磷酸(PhPO3),使用体积比为(1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL 醇水溶液II ；用双通道恒流蠕动泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋转的全返混旋转液膜反应器中，快速混合0. 5-lOmin，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0. 01-0. 05_，工作电压为100V，转子转速为2500-6000rpm ；把制得的胶态浆液倒入水热釜，40-120°C反应IO-IOOh ；用大量的去离子水离心洗涤2-5次，至pH为7_8，用异丙醇洗 1-3次，用丙酮洗1-3次，用乙醚洗1-3次，再在真空干燥箱干燥10-48h，即得磷酸锆类化合物。本发明的优点在于选用层状磷酸锆类化合物为载体，将具有催化活性的甲基三氧化铼锚定在磷酸锆类化合物的表面，从而获得了负载型有机铼催化剂。将本发明制备的催化剂用于催化烯烃氧化制备环氧化合物的反应，并对反应产物首先使用岛津公司气相色谱质谱联用仪进行定性分析，后运用岛津气相色谱进行定量分析，结果反应物转化率高，产物的选择性高。具体反应物烯烃转化率最高为92. 2%,目标产物环氧化合物选择性最高为 100%。
图1是实施例1所制备的催化剂的XRD谱图；图2是实施例1所制备的催化剂的FIlR图像；
图3是实施例1所制备的催化剂的SEM图像。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1A 称取14. 50125g的&0C12 · 8H20溶于去离子水中，加入6mL质量浓度为40%的 HF溶液，最终稀释成IOOmL混合溶液I ；然后再称取14. 2281g的PhPO3,使用体积比为1 1 的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用双通道恒流蠕动泵把混合溶液I和醇水溶液 II以相同的速度打入高速旋转的全返混旋转液膜反应器中，快速混合lmin，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0. 04mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm ；把制得的胶态浆液倒入水热釜，100°C反应96h ；用大量的去离子水离心洗涤3次，至pH为7，用异丙醇洗 1次，用丙酮洗1次，用乙醚洗1次，再在真空干燥箱干燥24h，即得磷酸锆类化合物；其化学通式为=Zr(O3P-R)2 · πΗ20，其中，R为苯基；η为结晶水的数量，η = 2；B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口烧瓶中，依次加入1. Og的步骤A制备的磷酸锆类化合物和0. 2g的ΜΤ0，在N2气氛保护下，采用避光处理，常温搅拌24小时，得到的粉末即为负载型有机铼催化剂；该催化剂中的活性组分甲基三氧化铼均勻分散在载体磷酸锆类化合物的表面；C 用步骤B制备的催化剂催化环己烯环氧化生成环氧环己烷，反应条件为反应温度25°C，反应压力常压，采用甲醇作为溶剂，溶剂用量lOml/lOmmol环己烯，每毫升环己烯加入0. Ig步骤B得到的催化剂，过碳酰胺用量为1. 806g/mL环己烯，反应时间6h，反应物环己烯转化率92. 2%，目标产物环氧环己烷选择性100%，催化剂的TOF值为34. 71Γ1。实施例2八同实施例1;B 量取IOmL 二氯甲烷加入25mL的三口烧瓶中，依次加入1. Og步骤A制备的磷酸锆类化合物和0. 15g的ΜΤ0，在N2气氛保护下，采用避光处理，常温搅拌24小时，得到的粉末即为负载型有机铼催化剂；该催化剂中的活性组分甲基三氧化铼均勻分散在载体磷酸锆类化合物的表面；C 同实施例1的反应条件对步骤B制备的催化剂进行催化性能测试，反应物环己烯转化率41. 9%,目标产物环氧环己烷选择性100%，催化剂的TOF值为40. 91Γ1。实施例3々同实施例1;8:同实施例1;C 用步骤B制备的催化剂催化环辛烯环氧化生成环氧环辛烷，反应条件为反应温度25°C，反应压力常压，采用甲醇作为溶剂，溶剂用量lOml/lOmmol环辛烯，每毫升环辛烯加入0. Ig步骤B得到的催化剂，过碳酰胺用量为1. 806g/mL环辛烯，反应时间6h，反应物环辛烯转化率88%，目标产物环氧环辛烷选择性100%，催化剂的TOF值为29. 71Γ1。实施例4々同实施例1;8:同实施例1;
5
C 用步骤B制备的催化剂对环己烯催化氧化生成环氧环己烷，反应条件为反应温度40°C，反应压力常压，采用甲醇作为溶剂，溶剂用量lOml/lOmmol环己烯，每毫升环己烯加入0. Ig步骤B得到的催化剂，过碳酰胺用量为1. 806g/mL环己烯，反应时间6h，反应物环己烯转化率43. 1%，目标产物环氧环己烷选择性100%，催化剂的TOF值为16. ^T1。实施例5々同实施例1;B:同实施例2;C 用步骤B制备的催化剂对苯乙烯催化氧化生成苯基环氧乙烷，反应条件为反应温度82°C，反应压力常压，采用苯作为溶剂，溶剂用量lOml/lOmmol苯乙烯，每毫升苯乙烯加入0. 2g步骤B得到的催化剂，过碳酰胺用量为1. 806g/mL苯乙烯，反应时间8h，反应物苯乙烯转化率48.6%，目标产物苯基环氧乙烷选择性76. 1%，副产物苯甲醛和苯乙醛的选择性分别为23. 和0. 8%，催化剂的TOF值为34. ItT1。
权利要求
1.一种负载型有机铼催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分甲基三氧化铼均勻分散在载体的表面，负载量为0. l-20wt%，所述的载体为磷酸锆类化合物，其化学通式为 &(03P-R)2tiH20，其中，R为有机基团，具体为羟基、芳香基、烷基、羧基、氨基酸基团、磺基苯或冠醚；η为结晶水的数量，1 < η < 3。
2.根据权利要求1所述的一种负载型有机铼催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下量取二氯甲烷l_20mL加入25mL的三口烧瓶中，依次加入0. l_20g的磷酸锆类化合物和0. 01-0. 5g的甲基三氧化铼，在队气氛保护下，采用避光处理，常温搅拌l_72h，得到的粉末即为负载型有机铼催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸锆类化合物采用成核晶化隔离法制备。
4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述的成核晶化隔离法具体操作步骤为称取3-30g的&0C12 · 8H20溶于去离子水中，加入I-IOmL质量浓度为40-55% 的HF溶液，最终稀释成IOOmL混合溶液I ；然后再称取2_20g的苯磷酸，使用体积比为 (1 1)-(1 5)的1-丙醇和水配制成IOOmL醇水溶液II ；用双通道恒流蠕动泵把混合溶液I和醇水溶液II以相同的速度打入高速旋转的全返混旋转液膜反应器中，快速混合 0. 5-10min,调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0. 01-0. 05mm,工作电压为100V，转子转速为2500-6000rpm ；把制得的胶态浆液倒入水热釜，40_120°C反应IO-IOOh ；用大量的去离子水离心洗涤2-5次，至pH为7-8，用异丙醇洗1-3次，用丙酮洗1_3次，用乙醚洗1_3 次，再在真空干燥箱干燥10_48h，即得磷酸锆类化合物。
5.根据权利要求1所述的一种负载型有机铼催化剂的应用，其特征在于，其应用于催化烯烃环氧化合成环氧化合物。
6 根据权利要求5所述的一种负载型有机铼催化剂的应用，其特征在于，所述的催化烯烃环氧化合成环氧化合物的反应条件为反应温度为0-60°C，反应压力常压，采用甲醇或苯作为溶剂，溶剂用量1-lOml/lOmmol烯烃，每毫升烯烃加入0. 01-2. Og权利要求2的方法得到的催化剂，氧化剂过碳酰胺用量为0. 1-4. Og/mL烯烃，反应时间l_48h。
7.根据权利要求6所述的一种负载型有机铼催化剂的应用，其特征在于，所述的烯烃为1-己烯、环己烯、环辛烯或苯乙烯；相应催化合成的环氧化合物为环氧己烷、环氧环己烷、环氧环辛烷或苯基环氧乙烷。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种以磷酸锆类层状材料为载体的高活性的负载型有机铼催化剂及其制备方法。本发明选用具有层状结构的磷酸锆类化合物为载体，将具有催化活性的甲基三氧化铼锚定在磷酸锆类化合物的表面，从而获得了负载型有机铼催化剂。将该催化剂应用于催化烯烃环氧化合成环氧化合物，反应物转化率高，产物的选择性高。
文档编号C07D301/03GK102430431SQ20121000869
公开日2012年5月2日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者张法智, 赵洪月 申请人:北京化工大学