专利名称：一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机纳米催化材料技术领域，特别涉及一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
金属纳米颗粒因具有大比表面积和特殊的表面性质而被广泛的应用于光学材料、 分离、催化等领域。尤其是在催化领域，因其相对于体相金属，拥有更多的缺陷和活性位点故而催化活性更高而引起了研究者们的关注。在化工生产中，过渡金属Pd元素是常用的催化剂，其对于加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等均表现出了良好的性能。尤其作为一种优良的加氢反应的催化剂被广泛应用于蒽醌法生产过氧化氢体系中。过氧化氢是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，被称为绿色化工产品。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂等等被广泛的应用于化学合成、环境保护、医药、电子等行业。近年来，随着环保意识的增强，过氧化氢作为一种环境友好的热门产品正在被人们广泛认知，行业竞争力正在逐年增强。2003年 “非典”疫情的爆发成为了过氧化氢市场的膨化剂，国内过氧化氢的产能和产量跃居世界首位，在2009年，其产能已突破110万吨。所以负载有纳米Pd的高活性、高选择性的催化剂是蒽醌法生产过氧化氢领域中具有挑战性的研究课题，也是催化领域的研究热点之一。但是正是由于纳米颗粒具有高比表面能，使其在使用过程中容易发生团聚，从而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金属纳米颗粒使用过程中的关键问题。使用多孔介质负载金属纳米颗粒能够较好的实现颗粒的分散，相比于离子交换树脂，介孔二氧化硅、沸石等无机多孔材料因具有更高的机械强度和高温耐受性，因此在催化反应领域有着极为广泛的应用。目前常见的制备无机多孔介质负载金属纳米颗粒的方法主要有以下两种(I) 一步溶胶凝胶法利用溶胶凝胶法制备无机多孔介质，在溶胶中分散金属纳米颗粒[1]或者金属前躯体[2’3]，溶胶凝胶反应后，多孔介质的制备和金属纳米颗粒的负载同时完成。通过被烧除去制备过程中加入的表面活性剂等有机物，得到多孔二氧化硅或者二氧化钛负载金属纳米颗粒的复合材料。(2)两部负载-化学还原法以已成形的多孔介质为原料，负载金属离子或者金属前躯体，进步一步通过还原反应得到负载后的金属纳米颗粒。该方法中，分散的均匀性和控制还原过程是制备的关键。为了得到金属离子或者前躯体在多孔介质中的均匀分散，离子交换反应物理浸溃[11]、超临界二氧化碳浸溃[12]等方法被采用。中国专利CN 100428989C采用胶体溶液制备Pd/C催化剂，将钯盐溶液加入到表面活性剂的水溶液中，搅拌使其混合均匀，慢慢加入还原剂例如甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者几种的混合物，形成纳米Pd胶体溶液，使用活性碳对其进行吸附，即得到Pd/C催化剂。中国专利CN 1958156A采用SBA-15和聚酰胺为载体，利用浸溃法负载Pd离子，之后以硼氢化钠溶液作为还原剂对Pd2+进行还原，得到Pd (O) -Gn-PAMAM介孔催化剂用于不饱和烃加氢反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法。本发明的目的还在于提供上述制备的纳米单晶Pd核壳型催化剂在催化蒽醌加氢反应中的应用。一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法，按照如下步骤进行(I)称取氯化钯，溶于去离子水中，配置成5-100ppm的Pd2+离子溶液；(2)称取l_3g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105 μ m的多孔玻璃微球，将其和步骤(I)制备的Pd2+离子溶液混合，25-60°C恒温水浴环境下，搅拌O. l_30h，取出多孔玻璃微球，并使用去离子水洗涤2-10次以除去多孔玻璃微球表面的离子；(3)将洗漆好的多孔玻璃微球放置于60_100°C烘箱内干燥；(4)将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热至50-500°C还原多孔玻璃微球O. 5h-7h，待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。所述氢气还原炉的温度为0-400°C,氢气流速为O. l-500ml/min。所述亚临界水刻蚀的温度为300°C，压力为16MPa。上述方法制备的纳米单晶Pd核壳型催化剂在催化蒽醌加氢反应中的应用。所述亚临界水是指被加热至沸点(100°C )以上，临界点(374°C )以下，并由于系统压力被控制而保持液态的水。本发明以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多空玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。由电镜照片得知金属Pd在催化剂中以粒径不超过5nm的单晶形式存在。本发明中的离子交换技术负载金属离子时，金属离子和玻璃微球中的钠、钙、镁等元素发生了离子交换(如图I所示)，即有如下反应发生= Si-O-Na (Mg2+、Ca2+) +Ag+ (Pd2+) — = Si-O-Ag (Pd) +Na+ (Mg2+、Ca2+)可见，目标金属是以化学键的形式作用于多孔玻璃微球上，而化学键的作用力较强，可以有效地避免金属离子之间的团聚，从而保证了目标金属负载的均匀性、高分散性以及稳定性等。本发明制备的该催化剂应用于蒽醌加氢体系中，反应温度为50 70°C，压力 O. 3MPa，氢气纯度为99. 99%。氢气和工作液混合后流经小型填充柱，在催化剂表面发生反应。在出口处收集反应后的工作液进行氧化和萃取，滴定萃取液计算过氧化氢的生成量和转化率等参数。负载纳米单晶Pd核壳型催化剂具有良好的催化活性和选择性，在不到两秒的停留时间里就可以达到高于工业生产的转化率，时空收率比工业生产值高出2个数量级。比文献值[13’14]高出I 2个数量级。本发明的有益效果本发明的催化剂制备过程简单容易操作，避免了造成有机污染,生产成本低廉,适合工业化大规模生产。贵金属Pd的负载实现了均匀性、高度分散性和稳定性。载体拥有优良的热稳定性和化学稳定性。催化剂活性更高，选择性更好，并且集中于壳层，金属利用率更高，降低了成本。回收方便，无污染。失活后的催化剂可以实现多次负载。
图I为离子交换过程示意图。图2为负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂TEM照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。实施例I取I. 5g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为IOOppm的氯化钯溶液混合，并在25°C的恒温水浴中搅拌24h。多孔玻璃微球的颜色由白色逐渐变为土黄色。在吸附达到平衡后，取出负载有钯离子的多孔玻璃微球使用去离子水洗涤5次以除去材料表面的PdCl2。随后置于烘箱中80°C条件下干燥。将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热到100°c还原多孔玻璃微球7h,待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。 图2为本实施例所得的样品的透射照片。实施例2取I. Og经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为IOppm的氯化钯溶液混合，并在35°C的恒温水浴中搅拌8h。多孔玻璃微球的颜色由白色逐渐变为土黄色。在吸附达到平衡后，取出负载有钯离子的多孔玻璃微球使用去离子水洗涤6次以除去材料表面的PdCl2。随后置于烘箱中60°C条件下干燥。将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热到200°C还原多孔玻璃微球5h,待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。实施例3取3. Og经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为60ppm的氯化钯溶液混合，并在50°C的恒温水浴中搅拌10h。多孔玻璃微球的颜色由白色逐渐变为土黄色。在吸附达到平衡后，取出负载有钯离子的多孔玻璃微球使用去离子水洗涤8次以除去材料表面的PdCl2。随后置于烘箱中90°C条件下干燥。将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热到300°C还原多孔玻璃微球4h,待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。实施例4取O. 5g实施例I制备的负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂，装填于小型填充床中，催化蒽醌加氢反应。先使用N2吹扫管路，除去存留的空气。之后氢气和蒽醌工作液并流流过填充床，反应温度为50-70°C，压力O. 3MPa，氢气纯度为99. 99%。反应稳定后开始收集出口处的工作液。15min后将收集的样品进行后续的氧化和萃取步骤。转化率为47.3%， 反应催化剂性能的参数时空收率为3692gH2()2/gPd/h。
实施例5取O. 5g实施例2制备的负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂，装填于小型填充床中，催化蒽醌加氢反应。先使用N2吹扫管路，除去存留的空气。之后氢气和蒽醌工作液并流流过填充床，反应温度为50-70°C，压力O. 3MPa，氢气纯度为99. 99%。反应稳定后开始收集出口处的工作液。25min后将收集的样品进行后续的氧化和萃取步骤。转化率为27. 1%， 反应催化剂性能的参数时空收率为3308gH2()2/gPd/h。实施例6取O. 5g实施例3制备的负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂，装填于小型填充床中，催化蒽醌加氢反应。先使用N2吹扫管路，除去存留的空气。之后氢气和蒽醌工作液并流流过填充床，反应温度为50-70°C，压力O. 3MPa，氢气纯度为99. 99%。反应稳定后开始收集出口处的工作液。48min后将收集的样品进行后续的氧化和萃取步骤。转化率为20.7%， 反应催化剂性能的参数时空收率为473gH2()2/gPd/h。实施例7取O. 5g实施例I制备的负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂，装填于小型填充床中，催化蒽醌加氢反应。先使用N2吹扫管路，除去存留的空气。之后氢气和蒽醌工作液并流流过填充床，反应温度为50-70°C，压力O. 3MPa，氢气纯度为99. 99%。反应稳定后开始收集出口处的工作液。37min后将收集的样品进行后续的氧化和萃取步骤。转化率为61.4%， 反应催化剂性能的参数时空收率为3805gH2()2/gPd/h。参考文献[I] Chytil S，Glomm W R，Vollebekk E，et al. Platinum nanoparticals encapsulated in mesoporous silica Preparation, characterization and catalytic activity in toluene hydrogenation. Micropor Mesopor Mat，2005，86 :198-206.[2]Prashar A K，Hodgkins R P，Kumar R，et al. In situ synthesis ofPt nanoparticals in SBAl5by encapsulating in modified template micelles size restricted growth within the mesochannels. Journal ofMater Chem，2008，18 : 1765-1770.[3] Zhang S B，Wang J K，Liu H T，et al. One-pot synthesis of Ni-nanopartical-embedded mesoporous ti tania/silica catalyst and its application for C02_reformig of methane. Catal Commun，2008，9 :995-1000.[4] Wang X S，Hu H Q，Sun C. Removal of copper (II) ions from aqueous solutions using Na-mordenite. Sep Sci Technol，2007，42 :1215-1230.[5]Bhattacharyya K G，Gupta S S. Kaolinite, montmoriIIonite, and their modified derivatives as adsorbent for removal ofCu(II) from aqueous solutions. Sep Purif Technol，2006，50 :388-397.[6]Mishra T，Tiwari S K. Studies on sorption properties of zeolite derived from Indian fly ash. J Hazard Mater，2006，137 :299-303.[7]Li W L，Liu Q F，Xing J M，et al. High-efficiency desulfyrization by adsorption with mesoporous aluminosilicates. AIChE J，2007，53 :3263-3268.[8] Richter M，Fait MJ G，et al. Gas-phase carbonylation of methanolto dimethyl carbonate on chloride-free Cu—precipitated zeolite Y at normal pressure. J Catal，2007，245 :11-24.[9]Romero M D,0vejero GiUguina M A, et al. Fast tailoring ofthe acid-base properties in the NaX zeolite by cesium-exchange under microwave heating. Micropor Mesopor Mat，2007，98 :317-322.[10]Navarrete-Casas R，Navarrete-Guijosa A，et al. Study of lithium ion exchange by two synthetic zeolites Kinetics and equilibrium. J. Colloid. Interf. Sci，2007，306 :345-353.[ll]Liu X J， Kakkar A.Tailoring silver nanopartical construction using dendrimer templated silica networks.NanotechnologV, 2008,19 :245602-245602.[12]Wong B，Yoda S，Howdle S M. The preparation of gold nanopartical composites using supercritical carbon dioxide. J Supercrit Fluid，2007，42 : 282-287.[13]R. Edvinsson，M. Nystrom, M. Silverstrom, A. Sellin，A. C. dellve，Catal. Today，2001，69 :247-252.[14]A. Drelinkiewicz, A. Pukkinen, R. Kangas, R. Laitinen. hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/Si02and Pd/A1203in the fixed-bed reactor.The effect of the type of support, Catalysis Letters，2004，94 :157—170·
权利要求
1.一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)称取氯化钯，溶于去离子水中，配置成5-100ppm的Pd2+离子溶液；(2)称取l-3g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105μ m的多孔玻璃微球， 将其和步骤⑴制备的Pd2+离子溶液混合，25-60°C恒温水浴环境下，搅拌O. l_30h，取出多孔玻璃微球，并使用去离子水洗涤2-10次以除去多孔玻璃微球表面的离子；(3)将洗漆好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱内干燥；(4)将干燥的多孔玻璃微球置于氢气还原炉中，在氢气气氛下加热至50-500°C还原多孔玻璃微球O. 5h-7h，待样品随氢气还原炉冷却至室温后停止氢气流动，即可得负载有纳米单晶Pd的核壳型催化剂。
2.根据权利要求I所述的一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢气还原炉的温度为0-400°C，氢气流速为O. l-500ml/min。
3.根据权利要求I所述的一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述亚临界水刻蚀的温度为300°C，压力为16MPa。
4.权利要求I制备的纳米单晶Pd核壳型催化剂在催化蒽醌加氢反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了属于无机纳米催化材料技术领域的一种纳米单晶Pd核壳型催化剂的制备方法及其应用。本发明使用经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球作为载体，实现了对Pd2+离子的负载，随后将负载有金属离子的玻璃微球置于氢气氛围下进行还原，即制备得到了高度分散的不同负载量的纳米单晶Pd核壳型催化剂。本发明的催化剂制备过程简单容易操作，避免造成有机污染，生产成本低廉，适合工业化大规模生产。
文档编号C07C35/40GK102580725SQ201210007650
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者孙怡文, 王凯, 王玉军, 申春, 骆广生 申请人:清华大学