专利名称：一种超分子金属凝胶的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于功能性材料领域，涉及ー种超分子金属凝胶，尤其涉及ー种苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅，镉，铜，锌在超声作用下形成的超分子金属凝胶，主要用于制作可控的分子开关。
背景技术：
近年来，超分子凝胶已逐渐发展为ー类具有广阔应用前景的智能/功能性纳米材料。目前研究的大部分超分子凝胶利用的是氢键或者分子堆积作用，而配位键这ー在超分子化学中同样重要的作用在凝胶合成上的应用则远远不足。由于引入金属离子后能够给凝胶带来光电、催化、氧化还原等新的性能，因此超分子金属凝胶的研究也在近年来得到升
发明内容
本发明的目的是提供ー种超分子金属凝胶的制备方法。本发明超分子金属凝胶的制备方法，是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/ CHCl3或H20/DMF体系中，在超声条件下，苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅，镉，铜，锌络合形成配合物而得。所述苯并咪唑羧酸衍生物为N，N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑(记为Li)或 N，N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑(记为L2)。所述H2O/ch3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或 H20/DMF 体系中，H2O 与 CH3OH, DMSO, CH3CN, CHCl3 或 DMF 的其体积比为 2 1 1 1。所述金属铅、镉、铜、锌来源于金属铅，镉，铜，锌的硫酸盐或硝酸盐。所述苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅、镉、铜、锌的摩尔比为1:0.圹1:3。下面以苯并咪唑羧酸衍生物(Li、L2)和硫酸镉在H20/CH30H体系中形成的凝胶为例，通过红外图谱、X射线衍射图等对本发明制备的超分子金属凝胶(G1、G2)的结构和性能进行说明。1、电镜扫描图1为凝胶Gl (a)和G2 (b)的电子扫描显微图片。由图1可以看到，凝胶G1、G2呈纤维状。2、红外图谱图2为化合物Ll和凝胶Gl的红外图。由图2清楚的看到与Ll相比，凝胶Gl的红外吸收峰明显蓝移，说明金属镉和化合物Ll形成了配位键。3、X射线衍射图图3为化合物Ll和凝胶Gl的X射线衍射图。比较化合物Ll和 Gl的X射线衍射图可以得出，形成凝胶后，分子之间的排列更加有序，表明化合物Ll和金属络合形成了配合物。为了进一步验证上述结论，在形成的凝胶中加入了 EDTA(乙ニ胺四乙酸，ー种重要的络合剂)固体然后室温放置，一段时间之后，凝胶渐渐溶解，最后形成透明溶液；然后再往该溶液中加金属镉，凝胶又恢复。这个实验表明，EDTA是ー个比Ll更强的络合剤，当加入EDTA后，它和金属镉形成配合物，从而破坏了原来Ll和Cd2+的配位键；再次加入镉时， 过量的镉又和Ll形成了配合物，从而形成凝胶。上述FT-IR spectrum和X_ray diffraction结果表明，本发明制备的凝胶是苯并咪唑羧酸衍生物和金属离子形成配位化合物而束缚住溶剂小分子形成凝胶。4、酸碱控制下的凝胶-溶胶的可逆转换实验
在凝胶Gl中加入适量酸室温静置一段时间，发现凝胶慢慢塌陷，最后成溶液；然后在该溶液中加等量的碱，再超声，由有形成凝胶。同样的操作，在Gl中先加碱，凝胶渐渐变成溶液，加酸之后又变成凝胶。由此可见，凝胶Gl在酸碱控制下能够实现凝胶-溶胶的可逆转换。利用凝胶的该性质可制作可控的分子开关。通过苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅，镉，铜，锌在H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或H2O/DMF体系中络合形成的其它配合物金属凝胶的分析，发现其结构和性能与凝胶 Gl 一直即凝胶呈纤维状；凝胶分子之间的排列有序，而且凝胶在酸碱控制下能够实现凝胶-溶胶的可逆转换，因此，本发明制备的凝胶可用于制作可控的分子开关。
图1为电子扫描显微镜下的凝胶图片a为Gl，b为G2 ； 图2化合物Ll和凝胶Gl的红外图3为化合物Ll和凝胶Gl的X射线衍射图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明凝胶的制备做进ー步说明。实施例1、凝胶Gl的制备
(1)化合物Ll (N, N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑)的制备 在装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中取4. OOg (42mmol)氯乙酸，并用NaOH溶液调节 PH值至纩10后，加入3. 49 g (Hmmol) 2-乙基苯并咪唑，加热回流，期间不断调节pH值， 使体系的PH值维持在8 10，直至pH值稳定不变后，再继续回流30min，冷却，加入浓盐酸调 pH=2 3，有大量白色沉淀生成。静置过夜，抽滤，用蒸馏水和丙酮分别洗涤3次，后用水重结晶，得到白色固体。熔点279 281°C产率70%。1H NMR (400MHz D2O, ppm) δ: 7.45 7.56 (m, 4H, )，4. 65 5. 01 (d, 4H)，3. 03 3. 05 (d, 2H)，1. 10 1. 14 (t, 3H)，IR (KBr) ν: 1730 (C=O)，1676 (C=O), 3442 (O-H), 1532 (C=C), 1475 (C = N); 13C NMR (IOOMHz D2O, ppm) δ 10.31，17.42，47.61，112.61，127.09，131.38，155.28，171.30。(2)凝胶Gl的制备
将化合物Ll和硫酸镉以物质的量1:1混合，加入适当的水和甲醇的混合溶液中(水和甲醇的体积比为1:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶。形成的凝胶加热返回溶液状态。实施例2、凝胶G2的制备
(1)化合物L2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制备 在装有回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中取4. OOg (42mmol)氯乙酸，并用NaOH溶液调节PH值至8 10后，加入3. 86 g (Hmmol) 2-丙基苯并咪唑，加热回流，期间不断调节pH值， 使体系的PH值维持在8 10，直至pH值稳定不变后，再继续回流30min，冷却，加入浓盐酸调 pH=2 3，有大量白色沉淀生成。静置过夜，抽滤，用蒸馏水和丙酮分别洗涤3次，然后用水重結晶，得到白色固体。熔点285 286。C产率66%。1HWR (400MHz D2O, ppm) δ: 7· 46 7· 57 (m, 4H), 4.56 4.75 (d, 4H)，1. 57 1. 63 (m 2H)，2. 99 3. 03 (m, 2H)，0. 85 0. 90 (m, 3H), IR(KBr) ； IR (KBr) ν: 1749 (C=O), 1632 (C=O), 3437 (O-H), 1526 (C=C), 1474 (C = N); 13C NMR (100MHz D2O, ppm) δ: 13.12，20.25，25.29，68.70，112.67， 126.96，131.46，153.86，175.41。(2)凝胶G2的制备
将化合物L2和硫酸镉以物质的量1:1混合，加入到适量的水和甲醇的混合溶液中(水和甲醇的体积比为2:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶。 形成的凝胶加热返回溶液状态。实施例3、凝胶Gl的制备
(1)化合物Ll (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制备同实施例1。(2)凝胶Gl的制备
将化合物Ll和硫酸铜以物质的量1 1混合，加入到40/DMS0的混合溶液中(H2O与DMSO 的体积比为2:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶Gl。形成的凝胶加热返回溶液状态。实施例4、凝胶G2的制备
(1)化合物L2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制备同实施例2。(2)凝胶G2的制备
将化合物L2和硫酸铜以物质的量1:0. 6混合，加入到H20/CH3CN的混合溶液中(H2O与 CH3CN的体积比为1:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶。形成的凝胶加热可返回溶液状态。实施例5、凝胶Gl的制备
(1)化合物Ll (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制备同实施例1。(2)凝胶Gl的制备
将化合物Ll和硝酸锌以物质的量1:3混合，加入到H20/CHC13的混合溶液中(H2O与 CHCl3的体积比为1:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶Gl。 形成的凝胶加热可返回溶液状态。
实施例6、实施例4、凝胶G2的制备
(1)化合物L2 (N, N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑)的制备同实施例2。
(2)凝胶G2的制备
将化合物L2和硝酸锌以物质的量1:0. 4混合，加入到40/DMF的混合溶液中(H2O与 DMF的体积比为1:1)，用40 kHz的超声处理6秒，室温放置即形成白色的纤维状凝胶。形成的凝胶加热返回溶液状态。
权利要求
1.ー种超分子金属凝胶的制备方法，是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCI3 或H2O/DMF体系中，在超声条件下，苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅、镉、铜、锌络合形成配合物而得。
2.如权利要求1所述超分子金属凝胶的制备方法，其特征在于所述苯并咪唑羧酸衍生物为N，N' - ニ羧甲基-2-乙基苯并咪唑或N，N' - ニ羧甲基-2-丙基苯并咪唑。
3.如权利要求1所述超分子金属凝胶的制备方法，其特征在于所述吐0/0130!1、H2O/ DMSO, H20/CH3CN、H20/CHC13 或 H20/DMF 体系中，H2O 与 CH30H、DMSO、CH3CN、CHCl3 或 DMF 的体积比为2:1 1:1。
4.如权利要求1所述超分子金属凝胶的制备方法，其特征在于所述金属铅、镉、铜、锌来源于金属铅，镉，铜，锌的硫酸盐或硝酸盐。
5.如权利要求1所述超分子金属凝胶的制备方法，其特征在于所述苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅、镉、铜、锌的摩尔比为1 0.圹1 3。
全文摘要
本发明提供了一种超分子金属凝胶的制备方法，属于功能性材料领域。本发明的超分子金属凝胶是在H2O/CH3OH、H2O/DMSO、H2O/CH3CN、H2O/CHCl3或H2O/DMF体系中，在超声条件下，苯并咪唑羧酸衍生物与金属铅，镉，铜，锌络合形成配合物而得。FT-IRspectrum和X-raydiffraction结果表明，本发明制备的凝胶是苯并咪唑羧酸衍生物和金属离子形成配位化合物而束缚住溶剂小分子形成凝胶，该凝胶显示出在酸碱控制下可逆的凝胶-溶胶的转换的性质，因而可用于制作可控的分子开关。
文档编号C07F7/24GK102532189SQ20121000855
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者张万强, 张有明, 林奇, 魏太保 申请人:西北师范大学