专利名称：一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法
技术领域：
本发明涉及乙醇化工生产领域，具体涉及一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法
背景技术：
乙醇是重要的化工原料和燃料，其用途广泛。其作为溶剂主要用于有机合成、各种化合物的结晶、洗涤剂、萃取剂、用作粘合剂、硝基喷漆、清漆、化妆品、油墨、脱漆剂等的溶齐U、食用酒精可以勾兑白酒；作为化工原料主要用于农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等的制造原料、还可以做防冻剂、燃料、消毒剂等。此外，75%的乙醇溶液常被用于医疗消毒；作为燃料，乙醇可以部分替代石油燃料，既是一种清洁能源，又是一种良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，能有效降低尾气中的CO含量，减少环境污染。关于乙醇的制备技术，目前主要采用方法分为化学合成和生物发酵两种路线。化学合成路线主要有合成气催化合成、乙酸加氢合成工艺。生物发酵路线主要有粮食发酵、非粮原料发酵以及合成气发酵制乙醇工艺。其中，粮食发酵路线，由于会产生危害粮食安全的问题。特别是对于我国这样的人口大国，若进一步发展粮食发酵，会造成与人争粮、与粮争地的问题。化学合成路线中，传统的乙烯水合法等工艺，由于我国少油多煤的特点，其发展也受到了很大的限制。因此发展以醋酸为原料，经过中间产物乙酸乙酯加氢制备乙醇，能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点，可具备与传统粮食发酵与石油路线竞争的优势。同时，一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，开发其下游产业链；另一方面，由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料乙醇可以一定程度上缓减由此而产生的燃料能源安全等问题。从已报道的研究成果看，乙酸乙酯加氢制乙醇工艺，目前大多采用了 CuO - Al2O3催化剂，以代替早期的Cu - Cr催化剂，以克服Cr对人体和环境的极大危害。反应中，乙酸乙酯的转化率可以达到97%以上，选择性可以达到98%以上。为了抑制副反应的发生，反应中氢气大量过剩，氢气与乙酸乙酯的体积比为10 60。同时，乙酸乙酯进料中也混有一定量的乙醇，乙醇与乙酸乙酯的体积比为0. 05 0. 6。在常规的生产工艺中，大多采用了固定床或水冷式列管反应器，工艺普遍存在设备结构不紧凑、控制等温困难、附属设备多，投资大、控制点多且繁琐、热利用率低，能耗高、反应补热与取热困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、节能的乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，该工艺方法减少了反应流程，实现了反应等温控制，提高了反应的选择性，并且节约了冷却水和加热用蒸汽用量，实现了节约能量，降低生产成本的效果。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案I)乙酸乙酯由乙酸乙酯中间罐通过第一原料加压泵依次泵入第一原料预热器以及第二原料预热器进行预热，经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器中进行汽、液相分离；2)经原料分离器分离得到的液相原料作为冷媒由第二原料加压泵泵入汽包，然后由汽包进入加氢列管式反应器的壳程，液相原料在壳程中吸收加氢反应所放出的热量而蒸发形成蒸气，蒸气进入汽包，然后由汽包输出；3)氢气与经原料分离器分离得到的气相原料汇合后进入到第三原料预热器中进行预热，预热后与经汽包输出的 蒸气一起进入原料加热器，经原料加热器加热至185 256°C后进入加氢列管式反应器的列管中进行催化加氢发应，生成气相反应产物；4)气相反应产物分别进入第三原料预热器和第二原料预热器进行热交换，气相反应产物经热交换降温后分离出液相产物，液相产物流入成品收集罐；5)成品收集罐内的液相产物由产品进料泵加压后送入产品分离塔进行精馏，获得纯化的乙醇，纯化的乙醇进入第一原料预热器进行热交换。所述步骤I)中乙酸乙酯经过第一原料预热器和第二原料预热器的两级预热后温度达到184 244°C，压力为I. 4 2. 9Mpa (表压)。所述步骤2)中蒸气由汽包输出时的定压排放压力为I. 3 2. 8Mpa (表压)，温度为 189 261。。。所述气相反应产物分离出液相产物后，剩余的气相反应产物汇合后进入循环氢冷却器进一步降温，进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐，剩余气相反应产物的小部分作为驰放气排出，大部分经循环氢压缩机增压后进入第三原料预热器。所述步骤5)中液相产物中的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物由产品分离塔塔顶蒸出，蒸出后流入乙酸乙酯中间罐。本发明的工艺流程中，采用原料乙酸乙酯作为冷媒，加氢反应器为列管式反应器，正常反应时，原料乙酸乙酯回收来自于反应气相产物的热量后，部分气化，其中液相部分，经由泵送入列管式反应器上部的汽包中，作为列管式反应器的冷媒使用，被加热到反应温度的原料气，进入到列管式反应器中，反应在装载有催化剂的列管管程中进行，反应所放出的热量迅速传给壳程的乙酸乙酯，使之产生蒸汽，经由汽包分离后，最终汇入到气相原料中，通过控制冷媒即乙酸乙酯的加入和乙酸乙酯在列管式反应器壳程的定压排放来保证将加氢列管式反应器管程中产生的反应热及时移走，可以保证列管式反应器内热量实现自平衡，使反应列管内温度基本恒定，使整个反应列管处于等温冷媒之内。本发明所述的原料气为乙酸乙酯和氢气，产物包括过量的氢气和少量未转化完全的原料乙酸乙酯，以及生成的乙醇。过量的氢气则由循环压缩机压回列管式反应器继续使用，未反应完全的原料乙酸乙酯经过产品分离塔精馏提纯后，塔顶得到的乙酸乙酯与乙醇共沸物直接输入到乙酸乙酯中间罐，与新鲜乙酸乙酯混合作为原料使用。产品分离塔为常压操作的精馏塔，塔顶采出温度为78°C的乙酸乙酯与乙醇的共沸物(乙酸乙酯与乙醇的质量比为3 :1)，塔底采出为摩尔纯度在99.9%以上的产品乙醇。与现有技术相比，本发明所述乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法可使正常操作时反应温度波动控制在操作点温度偏差5度以内，同时减少了多台换热设备间的反复热量传递，简化了生产工艺，提高了生产效率，节省了能量消耗并降低了成本。
图I是本发明所述乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法的工艺流程简图；图中乙酸乙酯中间罐1，第一原料预热器2，第二原料预热器3，原料分离器4，第三原料预热器5，原料加热器6，加氢列管式反应器7，汽包8，成品收集罐9，循环氢冷却器10，循环氢压缩机11，产品分离塔12，第一原料加压泵13，第二原料加压泵14，产品进料泵15。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。参见图I，本发明的步骤如下、I)乙酸乙酯由乙酸乙酯中间罐I通过第一原料加压泵13依次泵入第一原料预热器2以及第二原料预热器3进行预热，经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器4中进行汽、液相分离；所述步骤I)中乙酸乙酯经过第一原料预热器2和第二原料预热器3的两级预热后温度达到184 244°C，压力为I. 4 2. 9Mpa(表压);2)经原料分离器4分离得到的液相原料作为冷媒由第二原料加压泵14泵入汽包8，然后由汽包8进入加氢列管式反应器7的壳程，液相原料在壳程中吸收加氢反应所放出的热量而蒸发形成蒸气，蒸气进入汽包8，然后由汽包8输出；所述步骤2)中蒸气由汽包3输出时的定压排放压力为I. 3 2. 8Mpa(表压)，温度为189 261°C ；3)氢气与经原料分离器4分离得到的气相原料汇合后进入到第三原料预热器5中进行预热，预热后与经汽包8输出的蒸气一起进入原料加热器6，经原料加热器6加热至185 256°C后进入加氢列管式反应器7的列管中进行催化加氢发应，生成气相反应产物；4)气相反应产物分别进入第三原料预热器5和第二原料预热器3进行热交换，气相反应产物经热交换降温后分离出液相产物，液相产物流入成品收集罐9 ;所述气相反应产物分离出液相产物后，剩余的气相反应产物汇合后进入循环氢冷却器10进一步降温，进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐9，剩余气相反应产物的小部分作为驰放气排出，大部分经循环氢压缩机11增压后进入第三原料预热器5 ；5)成品收集罐9内的液相产物由产品进料泵15加压后送入产品分离塔12进行精馏，获得纯化的乙醇，纯化的乙醇进入第一原料预热器2进行热交换；所述步骤5)中液相产物中的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物由产品分离塔12塔顶蒸出，蒸出后流入乙酸乙酯中间罐I。实施例一种乙酸乙酯加氢制乙醇的高效节能工艺，在加氢列管式反应器的列管管程中装入CuO — Al2O3催化剂，列管的两段装有与催化剂等粒度的瓷环，以乙酸乙酯为原料，加氢反应的反应压力为2. 2Mpa (表压)。由产品分离塔回收的乙酸乙酯-乙醇共沸物与新鲜乙酸乙酯进料(新鲜乙酸乙酯的进料量为11968kg/h)在乙酸乙酯中间罐中混合，混合后由乙酸乙酯中间罐经第一原料加压泵泵入第一原料预热器，在第一原料预热器与来自产品分离塔的产品乙醇发生热交换预热，在第一原料预热器中，原料被预热到了 60°C，经过预热后的原料通过管路进入到第二原料预热器，在第二原料预热器与来自于加氢列管式反应器的气相反应产物进行换热，在第二原料预热器中，原料被进一步预热到了 186°C，离开第二原料预热器的原料进入到原料分离器中，进行汽、液相分离；反应中所需要补充的新鲜氢气与循环氢气混合以后(混合气中氢气与氮气的体积比为0. 2，氮气为稀释气)，通过管路与来自于原料分离器顶部的气相原料汇合，然后一同经由管路进入到第三原料预热器中，在第三原料预热器中与来自加氢列管式反应器的气相反应产物进行热量交换，在第三原料预热器中，原料被进一步预热到了 195°C，混合气的流量为 5321. 6m3/h ；原料分离器中的液体由第二原料加压泵泵入汽包，作为冷媒由管路进入加氢列管式反应器的壳程，吸收来自于乙酸乙酯加氢反应所放出的热量而蒸发，蒸发后的乙酸乙酯由管路进入汽包，由汽包输出后再经由管路与来自于第三原料预热器的原料汇合，混合气的流量为5781. 6m3/h，汇合后再经由管路进入到原料加热器，在原料加热器中，原料被水蒸汽进一步过热到230°C，然后经由管路进入到加氢列管式反应器，在其列管的管程中进行催化加氢反应；
来自于加氢列管式反应器的气相反应产物的流量为5881. 6m3/h,温度为230°C,体积组成为氢气74. 39%、氮气16. 41%、乙醇8. 74%、其它0. 46%。气相反应产物分为两股，分别进入第三原料预热器和第二原料预热器进行热交换，部分气相反应产物在热交换中降温形成液体产物，液体产物分别由管路流入到成品收集罐，剩余的气相反应产物汇合后，经由管路进入循环氢冷却器，在循环氢冷却器中被循环冷却水进一步降温到45°C，降温后得到的液体产物经由管路进入到成品收集罐，剩余气相反应产物为循环氢，小部分的循环氢由作为驰放气排出，其余大部分循环氢则经循环氢压缩机增压后与需要补充的新鲜氢气混合，经由管路进入第三原料预热器。来自于成品收集罐的液相产品经由产品进料泵加压后进入产品分离塔。产品分离塔为常压操作的精馏塔，全部的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物(乙酸乙酯与乙醇的质量比为3 1)，由塔顶蒸出，并经由管路送回到乙酸乙酯中间罐。同时，塔底可以获得流量为12003. 9kg/h，摩尔纯度在99. 9%以上的产品乙醇。本工艺采用原料乙酸乙酯溶液作为加氢列管式反应器的冷媒来使用，充分利用了加氢反应的反应热，使得装载有催化剂的列管管程中的反应温度波动很小，有效地增加了反应的选择性和转化率，同时与常规的采用冷却水为冷媒的工艺相比，本工艺减少了多台换热设备间的反复热量传递，简化了生产工艺，提高了生产效率，节省了能量消耗并降低了投资成本。
权利要求
1.一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，其特征在于包括以下步骤 1)乙酸乙酯由乙酸乙酯中间罐(I)通过第一原料加压泵(13)依次泵入第一原料预热器(2)以及第二原料预热器(3)进行预热，经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器(4)中进行汽、液相分尚; 2)经原料分离器(4)分离得到的液相原料作为冷媒由第二原料加压泵(14)泵入汽包(8)，然后由汽包(8)进入加氢列管式反应器(7)的壳程，液相原料在壳程中吸收加氢反应所放出的热量而蒸发形成蒸气，蒸气进入汽包(8)，然后由汽包(8)输出； 3)氢气与经原料分离器(4)分离得到的气相原料汇合后进入到第三原料预热器(5)中进行预热，预热后与经汽包(8)输出的蒸气一起进入原料加热器(6)，经原料加热器(6)加热至185 256°C后进入加氢列管式反应器(7)的列管中进行催化加氢发应，生成气相反应产物； 4)气相反应产物分别进入第三原料预热器(5)和第二原料预热器(3)进行热交换，气相反应产物经热交换降温后分离出液相产物,液相产物流入成品收集罐(9 ); 5)成品收集罐(9)内的液相产物由产品进料泵(15)加压后送入产品分离塔(12)进行精馏，获得纯化的乙醇，纯化的乙醇进入第一原料预热器(2)进行热交换。
2.根据权利要求I所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，其特征在于所述步骤I)中乙酸乙酯经过第一原料预热器(2)和第二原料预热器(3)的两级预热后温度达到184 244°C，压力为 I. 4 2. 9Mpa。
3.根据权利要求I所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，其特征在于所述步骤2)中蒸气由汽包(3)输出时的定压排放压力为I. 3 2. 8Mpa，温度为189 261°C。
4.根据权利要求I所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，其特征在于所述气相反应产物分离出液相产物后，剩余的气相反应产物汇合后进入循环氢冷却器(10)进一步降温，进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐(9)，剩余气相反应产物的小部分作为驰放气排出，大部分经循环氢压缩机(11)增压后进入第三原料预热器(5 )。
5.根据权利要求I所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，其特征在于所述步骤5)中液相产物中的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物由产品分离塔(12)塔顶蒸出，蒸出后流入乙酸乙酯中间罐(I)。
全文摘要
本发明提供一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，采用列管式加氢反应器，反应在装载有催化剂的列管管程中进行，乙酸乙酯溶液在列管式加氢反应器的壳程作为冷媒使用，反应进行时，反应所放出的热量迅速传给壳程的乙酸乙酯溶液，通过控制乙酸乙酯溶液的加入量和定压排放压力，从而保证列管式加氢反应器内热量实现自平衡，反应列管内温度基本恒定，整个反应列管处于等温冷媒之内。本发明充分利用了反应热，使得反应的温度波动很小，从而增加了反应的选择性和转化率，同时与常规的采用冷却水为冷媒的装置相比，减少了多台换热设备间的反复热量传递，简化了生产工艺，提高了生产效率，节省了能量消耗并降低了投资成本。
文档编号C07C29/149GK102718627SQ201210210658
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者邬慧雄 申请人:西安隽通电子设备有限公司