专利名称：一种生产新橙皮苷二氢查尔酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种从植物中提取橙皮苷和香精油的工艺技术，具体涉及一种从橘子皮提取新橙皮苷二氢查尔酮(别名新橙皮苷二氢查耳酮)和香精油的制备工艺技术。
背景技术：
柑橘果皮占整果重的20%，中国每年产出柑橘皮约达300万吨。柑橘皮是一种可以更新的生物资源，在中国大部分未得到利用而被废弃，造成很大的浪费，同时给环境造成了污染。如果将这一资源加以综合利用，就会变废为宝，大大提高柑橘产业的经济效益。除含有水分、纤维素、木质素外，柑橘皮还含有丰富的色素、果胶、橙皮苷、香精油等。因此，柑橘皮利用的主要途径之一就是围绕其所含成分的提取而展开的，如从中提取色素、果胶、橙 皮苷、香精油、膳食纤维。近十年来，国内外有人用柑橘皮生产果胶，提取天然黄色素、橙皮苷等，但由于产品生产单一性，经济效益不高，加上柑橘皮的收购和贮存技术问题，导致柑橘皮长期没有得到很好利用。近几年，从柑橘皮中提取经济价值较高的物质的报道很多，但普遍存在提取效益不高，研究缺乏综合考虑，往往是提取出了产品得不到效益。我国的柑橘皮除制香精油及作中药入药外，大部分柑橘皮被直接作为饲料甚至白白倒掉。香精油存在于橘子或柑橘皮细小分泌腺中，是橘子或柑橘加工中的重要副产品。广泛应用于调味剂、饮料、食品、化妆品、烟酒制品、肥皂、医药制品及杀虫剂的生产。近年来有文献报道，香精油具有使人体中枢神经镇静的作用和减轻应激性的效果，能使人消除疲劳，其中所含的微量香豆素具有明显的抗癌作用。其抗癌机理为分解致癌物质的有毒官能团并抑制癌变细胞的代谢活化。新澄皮苷二氢查尔酮(Neohesperidin Dihydrochalcone,简称NHDC)是目前引人注目的甜味剂之一，是经从天然柑橘类植物中提取得到的黄烷酮经开环氢化合成的黄酮类衍生物，其特点在于甜度大，为蔗糖甜度的1500 1800倍，柚皮苷二氢查尔酮为蔗糖甜度的1000倍左右)，口感清爽，余味持久，并具有极佳屏蔽苦味的功效。20世纪70年代即开始以新橙皮苷为原料催化氢化合成NHDC的研究，其后国内外的学者相继进行了这方面的研究和报道口。虽然多数研究采用高温高压的方法实现了 NHDC的合成，但由于对生产管理和设备的要求高以及能耗大等问题，导致NHDC的生产成本较高，使其应用受到了很大的限制。尽管也有人通过对温度、压力和催化剂等进行研究，并实现了常温常压条件下NHDC的合成。但是这些研究还存在产品纯度差、收率低和难以实现工业化生产等问题。现有技术公开了多种提取香精油或者新橙皮苷二氢查尔酮的方法，例如水蒸汽蒸馏法和压榨法来提取橘皮精油，其提取率一般在I. 5-3. 5%左右。但水蒸汽蒸馏法由于操作温度较高，会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成分的水解且由于热处理会造成精油香气的损失，压榨法所得产品不纯，可能有水分、叶绿素、粘液等，同时很难将精油完全压榨出来。因此如何充分利用橘皮这一丰富廉价的资源，有着积极的意义。CN1075729公开了一种从柑橘皮中提取天然黄色素、橘子油和果胶的方法。该方法流程长，在提取过程中需要使用化工原料石油醚，因为石油醚用量大、易挥发，导致生产过程中溶剂损失很大，经济效益不高。并且果皮大量吸收并残留有机溶剂，对后续果胶提取造成不便。杂志“韶关学院学报”，从柑橘皮中提取香精油实验的改进，2004年9月，公开了一种从橘皮中提取香精油的方法，同样，杂志生物质化工工程，联合提取柑桔皮中精油、色素、果胶和橙皮苷，2007年I月，公开了一种从 柑桔皮中连续提取精油、色素、果胶、橙皮苷的工艺技术，上述文献对多个步骤进行了改进；但是其香味不足，香精油、橙皮苷产率低下，导致新橙皮苷二氢查尔酮的产率也相应低下，以及工艺复杂不适合大规模工业化生产等缺陷。现有技术急待需要一种能有效提取新橙皮苷二氢查尔酮和香精油，并且产品产出效率高适合工艺简单可行的加工技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明对现有技术中的常规提取方法进行了改进和优化，大大提高了橙皮苷的产出率和香精油的出油效率，新橙皮苷二氢查尔酮的产率也相应提闻。本发明的技术方案通过如下步骤来完成的，具体如下一种从橘子皮提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的方法，包括如下操作步骤I)选择新鲜无霉变的橘子皮，放入阴凉、通风的干燥处备用；2)取步骤I)的橘子皮IOOg浸泡在IL碳酸钙饱和水溶液中24小时，捞出后冲洗干净;3)将橘子皮切成5mm的正方形碎块，放入体积分数为70%的乙醇中浸泡30分钟，减压旋转蒸发去除乙醇；4)紫外线下照射15-30分钟，送入螺旋式压榨机内，压榨时加入pH调节剂100ml，PH 值调节剂的组分为0. 2mol/L NaCl 和 O. lmol/L NaHCO3 ；5)将榨出物过滤后取滤液，滤渣取出用于后续其他产品的生产工艺；按照滤液硫酸钠溶液为10 I的体积比添加质量体积分数为5%的硫酸钠溶液，于4°C的温度下静置三天，油水分离彻底后，抽取上层的香精油；收集下层的水相与滤渣；6)将下层水相与滤渣充分混合之后加入到不锈钢加热罐中，加入10倍体积的水搅拌均匀得到溶液A ；7)缓慢加入1% (重量体积比)的草酸铵，其中溶液A 草酸铵的体积比为I 10，边搅拌边缓慢加热至80°C，保持80°C下I小时，然后过滤，收集滤渣备用；8)在温度为60°C、pH2、压力O. 2Mpa条件下，利用真空浓缩装置浓缩，浓缩到原液体积的15%左右时，将浓缩液放出并迅速冷却至4°C;按照90%的乙醇浓缩液为I : I的体积比加入90 %的乙醇，边加入边搅拌均匀，然后静置6小时；真空抽滤，回收滤液，滤饼用90%的乙醇洗涤，回收乙醇，将滤饼粉碎并于50°C下干燥2小时，即得果胶；9)将步骤7)获得滤渣用pH值为9的石灰水浸泡I小时后，过滤去除石灰水，然后用清水洗二遍，然后放入PH值为11的碳酸钠溶液中，加热至50°C，然后边进行紫外照射边机械搅拌30分钟；10)过滤收集滤液，用盐酸调节滤液的pH为5. 5，然后静置48小时，待晶体沉淀物完全析出，过滤收集沉淀物，然后用80°C的纯净水溶解上述沉淀物，搅拌均匀，上大孔吸附树脂柱，静置30min后，用50%乙醇洗脱，洗脱液流速I. 5ml/min，收集洗脱液，蒸干即得橙皮苷；11 )将橙皮苷置于烧瓶中，按照Ig橙皮苷5ml溶液的比例，加入质量体积分数为5%的氢氧化钠溶液；搅拌溶解，再按照橙皮苷催化剂为100 I的质量比例加入钯炭催化剂；12)密闭烧瓶口，向烧瓶中通入氮气置换瓶中的空气，然后再通入氢气置换出瓶中的氮气；使氢气的压力达到2Mpa ;保持500r/min搅拌转速，温度为40°C，反应10小时后，利用氮气置换出瓶中的氢气；然后停止反应，重结晶，过滤后在40°C下真空干燥5小时，即得新橙皮苷二氢查尔酮。
具体实施例方式以下将采用具体实施例对本发明做出进一步的解释，但是其并不作为对本发明创新精神的限制。实施例I一种从橘子皮提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的方法，包括如下操作步骤I)选择新鲜无霉变的橘子皮，放入阴凉、通风的干燥处备用；2)取步骤I)的橘子皮IOOg浸泡在IL碳酸钙饱和水溶液中24小时，捞出后冲洗干净;3)将橘子皮切成5mm的正方形碎块，放入体积分数为70%的乙醇中浸泡30分钟，减压旋转蒸发去除乙醇；4)紫外线下照射15分钟，送入螺旋式压榨机内，压榨时加入pH调节剂100ml，PH值调节剂的组分为0. 2mol/L NaCl 和 O. lmol/L NaHCO3 ；5)将榨出物过滤后取滤液，滤渣取出用于后续其他产品的生产工艺；按照滤液硫酸钠溶液为10 I的体积比添加质量体积分数为5%的硫酸钠溶液，于4°C的温度下静置三天，油水分离彻底后，抽取上层的香精油；收集下层的水相与滤渣；6)将下层水相与滤渣充分混合之后加入到不锈钢加热罐中，加入10倍体积的水搅拌均匀得到溶液A ；7)缓慢加入1%的草酸铵，其中溶液A :草酸铵的体积比为I : 10，边搅拌边缓慢加热至80°C，保持80°C下I小时，然后过滤，收集滤渣备用；8)在温度为60°C、pH2、压力O. 2Mpa条件下，利用真空浓缩装置浓缩，浓缩到原液体积的15%左右时，将浓缩液放出并迅速冷却至4°C;按照90%的乙醇浓缩液为I : I的体积比加入90 %的乙醇，边加入边搅拌均匀，然后静置6小时；真空抽滤，回收滤液，滤饼用90%的乙醇洗涤，回收乙醇，将滤饼粉碎并于50°C下干燥2小时，即得果胶；9)将步骤7)获得滤渣用pH值为9的石灰水浸泡I小时后，过滤去除石灰水，然后用清水洗二遍，然后放入PH值为11的碳酸钠溶液中，加热至50°C，然后边进行紫外照射边机械搅拌30分钟；10)过滤收集滤液,用盐酸调节滤液的pH为5. 5,然后静置48小时,待晶体沉淀物完全析出，过滤收集沉淀物，然后用80°C的纯净水溶解上述沉淀物，搅拌均匀，上大孔吸附树脂柱，静置30min后，用50%乙醇洗脱，洗脱液流速I. 5ml/min，收集洗脱液，蒸干即得橙皮苷；
11)将橙皮苷置于烧瓶中，按照Ig橙皮苷5ml溶液的比例，加入质量体积分数为5%的氢氧化钠溶液；搅拌溶解，再按照橙皮苷催化剂为10 O : I的质量比例加入钯炭催化剂；12)密闭烧瓶口，向烧瓶中通入氮气置换瓶中的空气，然后再通入氢气置换出瓶中的氮气；使氢气的压力达到2Mpa ;保持500r/min搅拌转速，温度为40°C，反应10小时后，利用氮气置换出瓶中的氢气；然后停止反应，重结晶，过滤后在40°C下真空干燥5小时，即得新橙皮苷二氢查尔酮。实施例2
一种从橘子皮提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的方法，包括如下操作步骤I选择新鲜无霉变的橘子皮，放入阴凉、通风的干燥处备用；2取步骤I)的橘子皮IOOg浸泡在IL碳酸钙饱和水溶液中24小时，捞出后冲洗干净;3将橘子皮切成5mm的方形碎块，放入体积分数为70%的乙醇中浸泡40分钟，减压旋转蒸发去除乙醇；4紫外线下照射30分钟，送入螺旋式压榨机内，压榨时加入pH调节剂100ml，PH值调节剂的组分为0. 2mol/L NaCl 和 O. lmol/L NaHCO3 ；)将榨出物过滤后取滤液，滤渣取出用于后续其他产品的生产工艺；按照滤液硫酸钠溶液为10 I的体积比添加质量体积分数为5%的硫酸钠溶液，于4°C的温度下静置三天，油水分离彻底后，抽取上层的香精油；收集下层的水相与滤渣；6)将下层水相与滤渣充分混合之后加入到不锈钢加热罐中，加入10倍体积的水搅拌均匀得到溶液A ；7)缓慢加入1%的草酸铵，其中溶液A 草酸铵的体积比为I : 10，边搅拌边缓慢加热至80°C，保持80°C下I小时，然后过滤，收集滤渣备用；8)在温度为60°C、pH2、压力O. 2Mpa条件下，利用真空浓缩装置浓缩，浓缩到原液体积的15%左右时，将浓缩液放出并迅速冷却至4°C;按照90%的乙醇浓缩液为I : I的体积比加入90 %的乙醇，边加入边搅拌均匀，然后静置6小时；真空抽滤，回收滤液，滤饼用90%的乙醇洗涤，回收乙醇，将滤饼粉碎并于50°C下干燥2小时，即得果胶；9)将步骤7)获得滤渣用pH值为9的石灰水浸泡I小时后，过滤去除石灰水，然后用清水洗二遍，然后放入PH值为11的碳酸钠溶液中，加热至50°C，然后边进行紫外照射边机械搅拌30分钟；10)过滤收集滤液,用盐酸调节滤液的pH为5. 5,然后静置48小时,待晶体沉淀物完全析出，过滤收集沉淀物，然后用80°C的纯净水溶解上述沉淀物，搅拌均匀，上大孔吸附树脂柱，静置30min后，用50%乙醇洗脱，洗脱液流速I. 5ml/min，收集洗脱液，蒸干即得橙皮苷；11)将橙皮苷置于烧瓶中，按照Ig橙皮苷5ml溶液的比例，加入质量体积分数为5%的氢氧化钠溶液；搅拌溶解，再按照橙皮苷催化剂为100 I的质量比例加入钯炭催化剂；12)密闭烧瓶口，向烧瓶中通入氮气置换瓶中的空气，然后再通入氢气置换出瓶中的氮气；使氢气的压力达到2Mpa ;保持500r/min搅拌转速，温度为40°C，反应10小时后，利用氮气置换出瓶中的氢气；然后停止反应，重结晶，过滤后在40°C下真空干燥5小时，即得新橙皮苷二氢查尔酮。实施例3I、通过实施例I提取的香精油组分分析应用GC-MS技术分析香精油组分D_柠檬烯81. 17%，萜品烯6. 27%，月桂烯2. 96%，芳樟醇2. 468%，2-侧柏烯I. 28%，异松油烯I. 046%，以及其他微量组分。2、橙皮苷定性识别取实施例I的橙皮苷样品约10mg，加乙醇20ml加热溶解后，振摇放冷，加少量镁粉，沿管壁缓慢滴加盐酸4ml，显紫红色，橙皮苷属黄酮类物质，多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红 紫红色，B环有OH或OCH3取代时，颜色随之加深。此反应 呈现出黄酮类物质特异显色的特征。易溶于吡啶或二甲基甲酰胺，不溶于水，符合橙皮苷溶解性质。3、适量乙醇处理采用适量的乙醇处理，极大的释放了香精油的溶出率，而且乙醇处理步骤在压榨步骤之前，避免混入香精油中；乙醇处理步骤对香精油溶出率的影响按照实施例I的操作方式，重复十个批次，去掉乙醇处理步骤同样重复十个批次；我们发现，未采用乙醇处理步骤的实施方式，产率为7. 18±0. 23g/kg橘子皮；采用体积分数为70%的乙醇中浸泡30分钟后，产率大大提高，高达9.87±0. 51g/kg。4、合适时间的紫外线处理通过合适的紫外线照射时间激活了橘子皮中的酶，而且橘子皮中细胞壁被彻底破坏，香精油等各种组分最大限度释放出来；本发明采用紫外线、常规压榨法等步骤相结合，大大提高了香精油的溶出率。通过对比试验发现，紫外线可以大大提高香精油的溶出率。具体参照表I。表I
权利要求
1.一种从橘子皮提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的方法，其特征在于，所述方法包括如下操作步骤 1)选择新鲜无霉变的橘子皮，放入阴凉、通风的干燥处备用； 2)取步骤I)的橘子皮IOOg浸泡在IL碳酸钙饱和水溶液中24小时，捞出后冲洗干净； 3)将橘子皮切成5mm左右的方形碎块，放入体积分数为70%的乙醇中浸泡30-40分钟，减压旋转蒸发去除乙醇； 4)紫外线下照射15-30分钟，送入螺旋式压榨机内，压榨时加入pH调节剂100ml，PH值调节剂的组分为0. 2mol/L NaCl 和 O. lmol/L NaHCO3 ； 5)将榨出物过滤后取滤液，滤渣取出用于后续其他产品的生产工艺；按照滤液硫酸钠溶液为10 I的体积比添加质量体积分数为5%的硫酸钠溶液，于4°C的温度下静置三天，油水分离彻底后，抽取上层的香精油；收集下层的水相与滤渣； 6)将下层水相与滤渣充分混合之后加入到不锈钢加热罐中，加入10倍体积的水搅拌均匀得到溶液A ; 7)缓慢加入I%的草酸铵，其中溶液A :草酸铵的体积比为I : 10，边搅拌边缓慢加热至80°C，保持80°C下I小时，然后过滤，收集滤渣备用； 8)在温度为60°C、pH2、压力O.2Mpa条件下，利用真空浓缩装置浓缩，浓缩到原液体积的15%左右时，将浓缩液放出并迅速冷却至4°C;按照90%的乙醇浓缩液为I : I的体积比加入90 %的乙醇，边加入边搅拌均匀，然后静置6小时；真空抽滤，回收滤液，滤饼用90 %的乙醇洗涤，回收乙醇，将滤饼粉碎并于50°C下干燥2小时，即得果胶； 9)将步骤7)获得滤洛用pH值为9的石灰水浸泡I小时后,过滤去除石灰水,然后用清水洗二遍，然后放入PH值为11的碳酸钠溶液中，加热至50°C，然后边进行紫外照射边机械搅拌30分钟； 10)过滤收集滤液，用盐酸调节滤液的pH为5.5,然后静置48小时,待晶体沉淀物完全析出，过滤收集沉淀物，然后用80°C的纯净水溶解上述沉淀物，搅拌均匀，上大孔吸附树脂柱，静置30min后，用50%乙醇洗脱，洗脱液流速I. 5ml/min，收集洗脱液，蒸干即得橙皮苷; 11)将橙皮苷置于烧瓶中，按照Ig橙皮苷5ml溶液的比例，加入质量体积分数为5%的氢氧化钠溶液；搅拌溶解，再按照橙皮苷催化剂为100 I的质量比例加入钯炭催化剂； 12)密闭烧瓶口，向烧瓶中通入氮气置换瓶中的空气，然后再通入氢气置换出瓶中的氮气；使氢气的压力达到2Mpa ;保持500r/min搅拌转速，温度为40°C，反应10小时后，利用氮气置换出瓶中的氢气；然后停止反应，重结晶，过滤后在40°C下真空干燥5小时，即得新橙皮苷二氢查尔酮。
2.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)为将橘子皮切成5mm的方形碎块，放入体积分数为70%的乙醇中浸泡30分钟，减压旋转蒸发去除乙醇。
3.如权利要求1-2所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的紫外线照射时间为15分钟。
全文摘要
本发明涉及一种从植物中提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的工艺技术，具体涉及一种从橘子皮提取香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的制备工艺技术。该工艺技术对现有技术中的常规提取方法进行了改进和优化，大胆采用乙醇处理、紫外照射以及大孔树脂吸附等步骤，有效地组合以及优化各种反应参数，大大提高了香精油和新橙皮苷二氢查尔酮的产出效率，具备广阔的应用前景。
文档编号C07H15/203GK102816191SQ20121031013
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者高伟, 曹红星, 陈广春, 夏阳, 张永宾 申请人:高伟