专利名称：低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于共聚物合成领域，具体涉及一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
共轭二烯聚合物是高性能合成橡胶的主要品种之一。在共轭二烯聚合物中引入极性基团或极性聚合物链可提高其表面润湿性、着色性、粘附性、耐溶剂性等，最重要的是可以提高与其它高分子材料的相容性。目前在橡胶中引入极性基团的方法主要集中在液体橡 胶的末端或侧链引入极性基团，这种方法在一定程度上提高了橡胶的润湿性、着色性、粘附性及与其它高分子材料的相容性等，而在液体橡胶的分子链中引入极性聚合物链段(及共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物)可以极大的改善橡胶的这些性能。液体橡胶与固体橡胶相比，分子量较低，属于齐聚物范畴，在常温下是流动的液体，加工成型比较方便，注入模型后与热固性树脂一样，可在模型内进行扩链，就地完成交联而得到成品。在非极性的液体二烯类橡胶中加入极性基团还可以赋予液体橡胶良好的粘接性，这使液体橡胶在橡胶增粘方面得到了广泛应用。目前常见的含极性基团的端基液体二烯类橡胶有端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)和端羟羧基聚丁二烯液体橡胶(HCTPB)及端溴基聚丁二烯液体橡胶等。采用的聚合方法主要有自由基乳液聚合法、自由基溶液聚合法和阴离子聚合法，这些聚合方法所采用的催化体系制备复杂，无法大规模生产，同时对液体橡胶的结构基分子量分布的调控能力远不及配位聚合，而文献中关于用稀土催化剂通过配位聚合的方法在橡胶末端引入极性基团或极性聚合物链段的报道却相对很少。稀土催化体系合成这类聚合物面临的主要困难是极性单体易与催化剂中的路易斯酸性较强的金属离子配位形成较强的螯合而使催化剂失去活性，如三价的稀土离子易与极性单体中的氧原子配位(CN 101693754 A)。令人惊喜的是近几年来在稀土催化剂催化共轭二烯与极性单体共聚方面取得了一定的突破。Dongmei Cui小组(Wang L, Cui D, Hou Z, Liff, and Li Y. Organometallics 2011; 30 (4) : 757-767.)报道了 PNP 型稀土咔唑化合物(LLn(C6H4CH2N(Me)2)2)用[Ph3C] [B(C6F5)4]于做助催化剂，通过阳离子聚合的方式合成了共轭二烯与己内酯的嵌段共聚物，数均分子量为Mn= 10X 104-70X 104; Marc Visseaux小组(D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. Dormond, E. Finot, M. Visseaux. MacromoI.Chem. Phys. 2002，203，1194 - 1200)合成烯丙基钐化合物[(CMe2C5H4)2SmCl(C3H5)MgCl2(THF)4]用于二烯与极性单体共聚，所得嵌段共聚物的分子量为Mn=3.4X 104-6.5X 104。但是上述这两种稀土催化剂所合成的共聚物都是高分子量的嵌段共聚物，属于固体橡胶与极性单体的嵌段共聚物，且另一方面所采用的稀土催化剂合成成本高，助催化剂也较昂贵，制备过程繁杂，不利于大规模生产，从而限制了其应用范围
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的共轭二烯与极性单体的共聚物分子量高且制备成本高的问题，而提供一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法。本发明提供一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤步骤一将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;步骤二 将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ；步骤三向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物； 所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε -己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。优选的是，所述的烷氧基稀土化合物为乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基衫、异丙氧基钦、异丙氧基俩、异丙氧基衫、异丁氧基钦、异丁氧基俩、异丁氧基衫、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐。优选的是，所述的氢烷基铝化合物为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢
化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝。优选的是，所述的氯化物为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅。优选的是，所述的共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。优选的是，所述的烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃摩尔比 I :5 20 Γ4 :1 10。优选的是，所述的步骤一的反应温度为25飞(TC，反应时间为3飞h。优选的是，所述的步骤二的反应温度为25飞(TC，反应时间为O. 5 3h。优选的是，所述的催化剂的具体制备方法为是将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合，在20-60°C下反应2(Γ60分钟，得到催化剂。优选的是，还包括向所述的溶液b中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。本发明的有益效果本发明提供一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，该方法将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;然后将极性单体加入得到的溶液a中，得到溶液b ;所述极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ;向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物；所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε-己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。本发明采用传统的稀土 Ziegler-Natta型均相稀土催化剂，合成了含极性端基或极性聚合物链段的低分子量嵌段共聚物，即在液体二烯类橡胶分子链中引入了极性聚合物链段。本发明采用Ziegler-Natta型均相稀土催化剂,组成简单、易于制备、可形成均相的催化剂溶液、催化活性高、稳定性好、成本低；同时，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄，共聚物中非极性段与极性段的链段长度可以通过条件单体与催化剂的摩尔比任意调控。实验结果表明所合成的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物，其数均分子量在I. 2 X IO3 25. OX IO3之间，分子量分布为I. 20 I. 50 ;嵌段共聚物中聚共轭二烯段1，4-结构含量为86. 0% 96. 5%，其数均分子量为I. OX IO3 20. OX 103，分子量分布为I. 20 I. 45。
图I是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的核磁谱图；图2是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的GPC图；图3是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的DSC图。
具体实施例方式本发明提供一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤步骤一将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 1，加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;步骤二 将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ；步骤三向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物；所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε -己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。按照本发明，所述的催化剂为均相稀土催化剂，烷氧基稀土化合物是催化极性单体ε -己内酯开环聚合的高效催化剂，同时烷氧基稀土化合物是二烯烃聚合催化体系的重要组成之一，本发明利用烷氧基稀土的优点合成了共轭二烯与ε-己内酯的嵌段共聚物。所述的催化剂包括烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃，所述的将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃摩尔比优选为I :5 20 Γ4Γ 0ο所述的烷氧基稀土化合物优选为乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基衫、异丙氧基钦、异丙氧基俩、异丙氧基衫、异丁氧基钦、异丁氧基俩、异丁氧基衫、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐；更优选异丙氧基钕、叔丁氧基钕或异丙氧基镧。所述的氢烷基铝化合物优选为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝；更优选二异丁基铝氢化铝或二乙基氢化招。所述的氯化物优选为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；更优选二氯二甲基硅烷，三氯甲基硅烷。所述的共轭二烯烃优选为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯，更优选异戊二烯或丁二烯。所述的催化剂的具体制备方法为是将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合，在20-60°C下反应2(Γ60分钟，得到催化剂。制备完催化剂后，将所述的催化剂和反应单体按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a，所述的反应单体为丁二烯或异戊二烯，反应单体的摩尔浓度为lmol/L^mol/L，所述的烷类溶剂为本领域公知的己烷、环己烷或甲苯，上述反应温度优选为25 60°C，反应时间为3 6h。然后将极性单体加入得到的溶液a中，得到溶液b，优选在25飞(TC，反应O. 5 3h，得到溶液b，所述的极性单体为己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯，优选己内酯或丙交酯，所述的反应单体和极性单体的摩尔比为10 800 1，在非极性的聚共轭二烯段引入极性的聚ε -己内酯或丙交酯段，可提高其表面润生性、着色性、粘附性、耐溶剂性等，最重要的是可以提高与其它高分子材料的相容性。需要停止反应时，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，然后加入乙醇凝聚出制备得到的产物，用乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。本发明制备的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的微观结构和分子量分布由以下方法测得共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物中，聚共轭二烯段微观结构的测定采用二硫化碳涂膜法，在Bruker公司Vertex-70 FTIR型光谱仪上测得。嵌段共聚物中聚共轭二烯段与聚己内酯段的摩尔比采用Virian公司的Unity-400型核磁共振仪测定，氘代氯仿为溶剂。共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，四根色谱柱(HMW7，HMW6EX2, HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30°C，流速为I. OmL/min,溶液浓度为O. 2^0. 3mg/10mL,采用
O.45 μ m的过滤头。以聚苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，及分子量分布Mw/Mn，即聚合物的分子量分布指数。共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tni采用Perkin-Elmer-7型差热分析仪测定，样品重量为5 15mg，氮气气氛，升温范围为-12(TlO(TC，升温速率为 10°C /min。下面结合具体实施例对本发明优选实施方案做进一步详细的描述。但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。实施例I在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基钕(Nd)，氢化二异丁基铝(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)和异戊二烯(IP)，在20°C的恒温水浴中反应60min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd] /[Al]/[Cl] /[IP]的摩尔比为1/10/4/3 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为lmol/L，催化剂用量为[IP]/[Nd]摩尔比为100/1,聚合在50°C的恒温水浴中进行，聚合反应4h后，加入ε -己内酯(ε -CL)单体，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd]= 10/1，聚合反应在50°C下进行Ih后，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为90. 4%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn=L 28X IO3,分子量分布为Mw/Mn =1. 17，I, 4-结构含量为86. 6%，3，4-结构含量为13. 4%,共聚物的数均分子量为Mn =1. 42X 103,分子量分布指数为Mw/Mn=1.20。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为9. 6/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-69. 2°C，极性段含量很低无熔点。
实施例2制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd] =200/1，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd] =50/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 2. 16Χ 103，分子量分布为Mw/Mn =1. 20，I, 4-结构含量为91. 7%，3，4-结构含量为8. 3%,共聚物的数均分子量为Mn =2. 52X 103,分子量分布指数为Mw/Mn =1. 23。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为3. 8/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-67. 2°C，熔点(Tm)为44. 3°C。实施例3制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd] =300/1，ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε _CL]/[Nd] =100/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为99%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn = 3.20父103，分子量分布为1/\=1.17，1，4-结构含量为93.9%，3，4-结构含量为6. 1%,共聚物的数均分子量为Mn =4. 98 X IO3,分子量分布指数为Mw/Mn=1.19。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为2. 7/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-65. 8°C，熔点(Tm)为44. 8°C。实施例4制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd] =400/1，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd] =400/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为100%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 4. 27Χ103,分子量分布为Mw/Mn =1. 16，图I是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的核磁谱图，通过1H-NMR计算得1，4-结构含量为94. 5%，3，4-结构含量为5. 5%,，共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为O. 98/1。图2是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的GPC图，共聚物的数均分子量为Mn =9. 18X 103，分子量分布指数SMW/Mn=1.27。图3是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的DSC图，通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-64. 1°C，熔点(Tm)为49. 4°C。实施例5制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd] =800/1，ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε-CL]/[Nd] =400/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为100%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 9. 63 X IO3,分子量分布为MvZMn =1. 22，I, 4-结构含量为95. 7%，3，4-结构含量为4.3%，共聚物的数均分子量为^ =13.2X103，分子量分布指数为Mw/Mn=1.28。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为1.9/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-63. 9°C，熔点(Tm)为50. 9°C。实施例6制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd]=1000/l, ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε-CL]/[Nd] =200/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为100%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn = 10. 7X 103，分子量分布为Mw/Mn =1.43，1，4-结构含量为96.0%，3，4-结构含量为4.0%，共聚物的数均分子量为Mn =12.9父103，分子量分布指数为1/\=1.45。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为5. 1/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-63. 7°C，熔点(Tm)为46.4°C。实施例7制备方法同实施例I相同，不同之处为异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[IP]/[Nd] =2000/1, ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε-CL]/[Nd] =400/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为100%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 19. 6 X IO3,分子量分布为MvZMn =1. 36，I, 4-结构含量为96. 4%，3，4-结构含量为3. 6%,共聚物的数均分子量为Mn =23. 5X 103,分子量分布指数为Mw/Mn =1. 42。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为5. 2/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为_62.8°C，熔点(Tm)为47.6V。实施例8·制备方法同实施例I相同，不同之处为所用的极性单体为D，L-丙交酯，异戊二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔[IP]/[Nd]=100/l，己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[D，L-丙交酯]/[Nd]= 10/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 1.28Χ103，分子量分布为Mw/Mn =1. 17，I, 4-结构含量为86. 6%，3，4-结构含量为3. 4%,共聚物的数均分子量为Mn=1. 55X 103,分子量分布指数为Mw/Mn =1. 23。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为9. 6/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-69. 2°C。实施例9在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基镧(La)，异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在20°C的恒温水浴中反应60min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[La] /[Al]/[Cl]/[IP]的摩尔比为1/10/4/3。在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、异戊二烯和上述的均相稀土催化剂，异戊二烯的浓度为2mol/L，催化剂用量为[IP]/[La]摩尔比为400/1,聚合在50°C的恒温水浴中进行，聚合反应5h后，加入ε -己内酯(ε -CL)单体，
ε -己内酯与稀土催化剂中钕镧化合物的摩尔比为[ε -CL]/[La]= 40/1，聚合反应在50°C下进行2h后，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98. 5%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn = 4. 27X 103,分子量分布为Mw/Mn =1. 20，I, 4-结构含量为94. 5%，3，4-结构含量为5. 5%,共聚物的数均分子量为，Mn =9. 18X103,分子量分布指数为Mw/Mn=1.27。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为O. 98/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-64. 1°C，熔点(Tm)为49. 4°C。实施例10制备方法同实施例9相同，不同之处为制备催化剂时所用的氢烷基铝化合物为二乙基氢化铝，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn= 4. 28 X IO3,分子量分布为Mw/Mn =1. 19，I, 4-结构含量为95. 8%，3，4-结构含量为4.2%，共聚物的数均分子量为Mn =9. 23\103，分子量分布指数为1/\=1.22。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为O. 97/1。通过 DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-64. (TC，熔点(Tm)为49. 1°C。实施例11制备方法同实施例9相同，不同之处为制备催化剂时所用的烷氧基稀土化合物为叔丁氧基钕，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为93%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn = 4. 25X 103,分子量分布为Mw/Mn =1. 21，I, 4-结构含量为95. 6%，3，4-结构含量为4. 4%,共聚物的数均分子量为Mn =9. 20 X IO3,分子量分布指数为Mw/Mn=1.28。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为I. 1/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-63. 8°C，熔点(Tm)为48. 9°C。实施例12在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基钕(Nd)，异戊二烯(IP)和氢化二乙基铝(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在60°C的恒温水浴中反应20min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[La]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩尔比为1/5/4/10 ；在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为3mol/L，催化剂用量为[BD]/[Nd]摩尔比为100/1，聚合在50°C的恒温水浴中进行，聚合反应5h后，加入ε-己内酯(ε-CL)单体，ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd]= 10/1，聚合反应在50°C下进行O. 5h后，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为92. 4%，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn= I. 02X 103,分子量分布为Mw/Mn =1. 17，I, 4-结构含量为92. 6%，3，4-结构含量为7. 4%,共聚物的数均分子量为Mn =1. 23X 103,分子量分布指数为Mw/Mn=1.20。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为9. 8/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-100. (TC，极性段含量很低无熔点。实施例13
制备方法同实施例12相同，不同之处为溶剂为环己烷，丁二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[BD]/[Nd] =400/1，ε -己内酯与稀土催化剂的摩尔比为[e-CL]/[Nd] =800/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98. 0%，共聚物中聚二烯段的数均分子量为Mn= 3. 39 X IO3,分子量分布为MvZMn =1. 20，I, 4-结构含量为94. 7%，3，4-结构含量为5. 3%,共聚物的数均分子量为Mn =9. 80X 103,分子量分布指数为Mw/Mn =1. 29。通过1H-NMR计算得共聚物中聚二烯段与聚己内酯段的摩尔比为O. 5/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-98. 3°C，熔点(Tm)为56. (TC。实施例14
制备方法同实施例12相同，不同之处为丁二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[BD]/[Nd] =800/1，ε-己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε-CL]/[Nd] =800/1，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98. 8%，共聚物中聚二烯段的数均分子量为Mn= 5. 64 X IO3,分子量分布为MvZMn =1. 19，I, 4-结构含量为96. 3%，3，4-结构含量为4. 7%,共聚物的数均分子量为Mn =14. 8X 103，分子量分布指数为Mw/Mn =1. 23。通过1H-NMR计算得共聚物中聚二烯段与聚己内酯段的摩尔比为0.98/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-97. 6°C，熔点(Tm)为55. 5°C。实施例15在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入叔丁氧基钐(Sm)，丁二烯(BD)和氢化二乙基铝(Al)，三氯甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒温水浴中反应40min，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Sm]/[Al]/[Cl]/[ BD]的摩尔比为1/20/4/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为3mol/L，催化剂用量为[BD]/[Nd]摩尔比为800/1，聚合在25°C的恒温水浴中进行，聚合反应6h后，加入ε -己内酯(ε -CL)单体，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反应在25°C下进行Ih后，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为90. 5%，共聚物中聚丁二烯二烯段的数均分子量为Mn= 7. 61 X IO3,分子量分布为Mw/Mn =1. 30，I, 4-结构含量为95. 3%，3，4-结构含量为4.7%，共聚物的数均分子量为Mn 二^^父川^分子量分布指数为仏/^^=1.48。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚己内酯段的摩尔比为I. 92/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-98. 9°C，熔点(Tm)为50. 9°C。实施例16在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入叔丁氧基钕(Nd)，异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(Al)，二氯二甲基硅烷(Cl)，在50°C的恒温水浴中反应40min,得到均相稀土催化剂，此催化剂中[Nd]/[Al]/[Cl]/[IP]的摩尔比为1/20/4/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为3mol/L，丁二烯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[BD]/[Nd]=800/l,聚合在40°C的恒温水浴中进行,聚合反应Ih后，加入ε-己内酯(ε -CL)单体，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反应在40°C下进行Ih后,加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酹的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为98. 5%，共聚物中聚丁二烯段的数均分子量为Mn= 7. 62X 103,分子量分布为Mw/Mn =1. 38，I, 4-结构含量为96. 0%，3，4-结构含量为4. 0%，共聚物的数均分子量为Mn = 11.8父103，分子量分布指数为1氣=1.43。通过1H-NMR计算得共聚物中聚丁二烯段与聚己内酯段的摩尔比为2. 05/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-98. 8°C，熔点(Tm)为49. 4°C。实施例17
在抽真空烘烤后充氮气处理的IOmL催化剂反应瓶中，依次加入异丙氧基镧(La)，异戊二烯(IP)和二乙基氢化铝(Al )，三氯甲基硅烷(Cl )，在60°C的恒温水浴中反应60min后，得到均相稀土催化剂，此催化剂中[La]/[Al]/[Cl] /[IP]的摩尔比为1/20/1/10 ;在抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的40mL安瓿瓶中，依次加入甲苯、丁二烯和上述的均相稀土催化剂，丁二烯的浓度为3mol/L，催化剂用量为[BD]/[Nd]摩尔比为800/1，聚合在60°C的恒温水浴中进行，聚合反应3h后，加入ε -己内酯(ε -CL)单体，ε -己内酯与稀土催化剂中钕化合物的摩尔比为[ε -CL]/[Nd]= 400/1,聚合反应在60°C下进行Ih后，加入浓度为l%(g/ml)的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液导入乙醇中沉降再经乙醇洗涤后得共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物。所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物的收率为100%，共聚物中聚异戊二烯段的数均分子量为Mn = 7. 58X 103,分子量分布为Mw/Mn =1. 28，I, 4-结构含量为96. 1%，3，4-结构含量为3. 9%，共聚物的数均分子量为Mn = 11.4父103，分子量分布指数为1氣=1.40。通过1H-NMR计算得共聚物中聚异戊二烯段与聚己内酯段的摩尔比为I. 98/1。通过DSC测得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-99. (TC，熔点(Tm)为49. 2°C。
权利要求
1.一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得至IJ溶液a ； 步骤二 将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ； 步骤三向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物； 所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯； 所述的极性单体为ε -己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯； 所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。
2.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物为乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基衫、异丙氧基钦、异丙氧基俩、异丙氧基衫、异丁氧基钦、异丁氧基俩、异丁氧基衫、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐。
3.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的氢烷基铝化合物为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝。
4.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的氯化物为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅。
5.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。
6.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃摩尔比I :5 20 Γ4 Γ 0ο
7.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为25飞(TC，反应时间为3飞h。
8.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为25飞(TC，反应时间为O. 5 3h。
9.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的具体制备方法为是将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合，在20-60°C下反应2(Γ60分钟，得到催化剂。
10.根据权利要I所述的一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，还包括向所述的溶液b中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。
全文摘要
一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，属于共聚物合成领域。解决现有的共轭二烯与极性单体的共聚物分子量高且制备成本高的问题。该方法将反应单体和催化剂按照摩尔比100～2000∶1加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a；然后将极性单体加入得到的溶液a中，得到溶液b；所述极性单体与催化剂的摩尔比为10～800∶1；向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物。所合成的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物，其数均分子量为1.2×103～25.0×103，分子量分布为1.20～1.50。
文档编号C07C67/465GK102911327SQ201210424479
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者张学全, 王凤, 张春雨, 白晨曦, 毕吉福, 代全权, 那丽华, 于琦周 申请人:中国科学院长春应用化学研究所