专利名称：乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法
技术领域：
本发明属于环境友好感光高分子化合物合成技术领域，涉及一种可紫外光固化的磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，特别涉及一种在金属、玻璃等基材表面附着力促进剂乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯合成方法。
背景技术：
紫外光固化涂料与传统涂料相比，不含任何有机溶剂或惰性稀释剂，固化时不需加热，具有环境友好、能耗低、效率高、化学稳定性好、适用性好等特点，是一种业内人士广泛赞同的“5E” 涂料(Economy, Efficiency, Ecology, Energy-saving, Enabling),已广泛应用于各个领域。随着各种光敏涂料的开发应用，紫外光固化涂料配方设计的关键之一便是如何提高其与各种基材的附着力，因为良好的附着力是涂膜获得良好加工性能、耐介质性能及户外耐候性能的前提。所以如何通过提高涂料的附着力来提高涂膜的性质是我们大家所关注的问题。一般情况下是通过添加各种附着力促进剂来改善其附着力。磷酸酯类丙烯酸酯因含有甲基的C = C双键、羟基以及醚键等官能团能与金属、玻璃、塑料、ABS等基材表面形成较强的化学键合而获得与基材良好的附着力且能较好地应付光固化时的体积收缩性及收缩内应力等问题，同时在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，是一种性能良好的光固化涂料附着力促进剂，能明显提高涂料对金属、玻璃、塑料、ABS等基材的附着力，且分子中含有四官能团，光固化速度快。目前国内外的文献报道了几种磷酸酯类丙烯酸酯的合成方法，一是以三氯化磷为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯反应先生成亚磷酸酯，再经氧化变成磷酸酯，最后经水解脱氯可得纯度大于90%的双酯。此方法生产的磷酸酯具有双酯含量高、酸值低，所得产物质量好，但上述方法存在以下几个问题，第一:生产工艺过程多、收率低，生产成本过高，第二:反应中有大量 副产物HCl产生，污染大，需要对其进行后处理，第三:三氯化磷是发烟液体，其气体有毒、有刺激性和强腐蚀性，生产条件苛刻。另外几种合成方法是以三氯氧磷、五氧化二磷、聚磷酸、焦磷酸等为磷酸酯化试剂与甲基丙烯酸羟乙酯进行酯化反应，但所得产物都存在C = C双键官能团含量低，酸值高，在树脂光固化过程中存在光固化速度慢及树脂的耐受性受到影响。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种以五氧化二磷为磷酸酯化试剂合成具有C = C双键官能团含量高、酸值低、黏度低、附着力好的新型磷酸酯类丙烯酸酯。本发明实施例是这样实现的，一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其分子结构式如下:
权利要求
1.一种乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯，其特征在于，其分子结构式如下:
2.—种权利要求1所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。
3.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下，乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚与甲基丙烯酸开环加成反应的质量比为1: 0.8 1.1 ;开环加成反应的温度为20 110°C,开环加成反应的时间为I 12小时。
4.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，开环加成反应的催化剂为对甲基苯磺酸、三苯基膦、三苯基氧膦、六次甲基四胺、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、活性铬(III)络合物；催化剂用量为反应物总质量的0.5 1.0%。
5.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，开环加成反应的阻聚剂是对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5- 二叔丁基对苯二酚、氯化铁；阻聚剂用量为反应物总质量的0.1 0.5%。
6.根据权利要求2所述乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成方法，其特征在于，乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应。乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷酯化反应的质量比1: 0.1 0.25，酯化反应温度为O 105°C，酯化反应时间为I 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于UV光固化涂料附着力促进剂乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯及其合成方法，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入乙二醇二缩水甘油醚，在快速搅拌及催化剂和阻聚剂存在条件下与甲基丙烯酸进行开环加成反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯；乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯与五氧化二磷进行酯化反应生成乙二醇二缩水甘油醚双甲基丙烯酸酯磷酸酯。生成的目的产物具有颜色浅、酸值低、附着力好，且含有四官能团，可作为添加剂用于生产紫外光固化涂料，在通用的(甲基)丙烯酸活性单体及(甲基)丙烯酸树脂中有很好的溶解性，可提高树脂对金属、玻璃、塑料、ABS等基材的附着力及树脂的紫外光固化速度。
文档编号C07F9/09GK103145755SQ20121054359
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者李本祥, 罗启枚, 凌立志, 刘登友 申请人:湖南农业大学