催化剂的制作方法
【专利摘要】一种式（I）的外消旋络合物，其中，M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20-烃基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；R5'是C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代。
【专利说明】催化剂
[0001]本发明涉及新型不对称联茚(bisindenyl)配体、其络合物(配合物)以及包含上述络合物的催化剂。本发明还涉及新型联茚茂金属催化剂在良好活性水平下用于生产具有高分子量的聚丙烯。
[0002]茂金属催化剂已用来制备聚烯烃许多年。无数的学术和专利出版物描述了在烯烃聚合中应用这些催化剂。现在工业上使用茂金属，并利用基于环戊二烯基(茂基，cyclopentadienyl)的催化剂体系(具有不同的取代模式)经常来生产尤其是聚乙烯和聚丙烯。
[0003]本发明的
【发明者】寻求新型茂金属，其提供高分子量能力，尤其是在乙烯和丙烯或其它α烯烃之间共聚合的情况下。在现有催化剂的情况下，乙烯的掺入经常显著降低共聚物分子量或在损害催化剂活性的情况下获得较高分子量。此外，现有催化剂的总体生产力仍然需要改进。
[0004]本发明的
【发明者】已发现新类的不对称的手性外消旋反式(anti)桥接双茚基茂金属，尽管它们是不对称性的，但是其合成是简单的，并且其易于分离自它们的顺式(类内消旋型)(meso-like)异构体。两种茚基配体是彼此不同的，即，每种茚基配体相对于其它茚基配体具有一组化学上不同或位于不同位置的取代基。对于本发明的目的，反式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而顺式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向。
[0005]在生产高分子量聚丙烯均聚物，尤其是那些MFR2〈1的高分子量聚丙烯均聚物方面以及在生产丙烯共聚物方面，它们具有高催化剂生产率和改善的性能。在共聚物制造期间，本发明的茂金属具有减少的到乙烯的链转移，从而使得能够生产高分子量无规和多相共聚物。
[0006]在W02007/116034的实施例中披露了类似于以下声称的那些茂金属的C2-对称的茂金属。上述文件报告了茂金属外消旋-Me2Si (2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和表征以及在用MAO活化以后，它用作聚合催化剂在丙烯的均聚合和丙烯与乙烯和高级α_烯烃的共聚合(在溶液聚合中)的应用。这种茂金属是对称的，这种茂金属的合成产生35%的最终产率，并且需要繁琐的纯化步骤。
[0007]W02007/107448描述了在溶液中MAO活化的茂金属外消旋-Me2Si (2-Me-4- (p-tBu-Ph) -6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和聚合性能。这仍然是对称的茂金属，这种茂金属的合成需要繁琐的纯化步骤，并且给出非常低的最终产率(<5%)。
[0008]W01998/040331涉及用于制备取代的茚满酮的方法，但提到外消旋—Me2Si (2—Me-4— (p—tBu-Ph)却基)2ZrCl2。
[0009]以下示出这些茂金属。
[0010]
【权利要求】
1.一种式(I)的外消旋络合物
2.根据权利要求1所述的络合物，是外消旋反式异构体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R7和R7’是氢并且R2和R2’是相同的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R5’是包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1J烃基并且可选地被一个或多个卤素原子取代，优选R5’是Z’紀’，其中2’是O或S ;并且R3’是可选地被一个或多个卤素基团取代的C1,烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，Ar和Ar’是不同的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(II’)或(II):
7.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(III’)或(III):
8.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(IV’)或(IV):
9.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(V)或(V’ )
10.一种催化剂，包含根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的络合物以及(ii)包含第13族的金属，例如Al或硼的化合物的助催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂，能够通过以下方法来获得，其中， (a)形成液/液乳液体系,所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂成分(i )和(i i )的溶液；以及 (b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
12.一种用于制备如上所定义的催化剂的方法，包括获得式(I)的络合物和如上文所述的助催化剂； 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂成分(i)和(?)的溶液；以及固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
13.如上所定义的催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其用于形成聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，如聚丙烯均聚物或共聚物。
14.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与如上所述的催化剂反应，尤其用于聚丙烯的形成。
15.一种式(I’ )的配体
16.一种用于制备式(VI)的化合物的方法
【文档编号】C07C13/465GK103649101SQ201280034039
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】诺贝特·哈夫纳, 帕斯卡尔·卡斯特罗, 帕维尔·谢尔盖耶维奇·库利亚宾, 维亚特切斯拉夫·伊茨默, 亚历山大·沃斯科博伊尼科夫, 路易吉·雷斯克尼, 德米特里·科诺诺维奇, 维莱·维尔库宁, 德米特里·乌博斯基 申请人:博瑞立斯有限公司