制备丁烯低聚物的方法
【专利摘要】一种通过连续低聚丁烯制备低聚物的方法，其特征在于：a)使用包含总浓度为10-70重量％的1-丁烯和2-丁烯以及10-60重量％异丁烷的原料料流(下文称作原料料流1)，b)使该原料料流1转化，直至大于60重量％包含在原料料流1中的1-丁烯但小于50重量％包含原料料流1中的2-丁烯转化为低聚物，c)将在b)中获得的低聚物分离出来，并任选通向进一步的处理，将残留料流供给蒸馏处理步骤，d)通过蒸馏将异丁烷从残留料流中分离出来，e)使在蒸馏处理步骤d)之后获得的贫含异丁烷的料流(下文称作原料料流2)转化为低聚物。
【专利说明】制备丁烯低聚物的方法
[0001]本发明涉及通过连续低聚丁烯制备低聚物的方法，其中:
[0002]a)使用包含总浓度为10-70重量％的1-丁烯和2-丁烯以及10-60重量％异丁烷的原料料流(下文称作原料料流I)，
[0003]b)使该原料料流I反应，直至大于60重量％包含在原料料流I中的1- 丁烯但小于50重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物，
[0004]c)将在b)中获得的低聚物分离出来，并任选通向进一步的后处理，将剩余的残留料流供给通过蒸馏的后处理，
[0005]d)通过蒸馏将异丁烷从残留料流中分离出来，
[0006]e)使在通过蒸馏d)后处理之后获得的贫含异丁烷的料流(下文称作原料料流2)反应形成低聚物。
[0007]丁烯低聚物，例如辛烯和十二烯，作为进一步化学合成的原料和作为燃料如汽油、柴油或煤油的成分是非常重要的。因此，例如通过加氢甲酰化和随后氢化将这些低聚物转化为醇。所得醇适于制备增塑剂和表面活性剂。
[0008]低聚丁烯的方法是已知的。W000/69795描述了一种低聚方法，其中在多个阶段，SP多个连续绝热操作的反应区中，在非均相含镍低聚催化剂上进行低聚。 [0009]用于低聚的料流应具有非常高含量的线性丁烯。惰性丁烷的含量降低时空产率。
[0010]根据EP-A1724249，因此在进行低聚之前通过多步法将正丁烷和异丁烷分离出来。多步法包含萃取蒸馏、通过蒸馏后处理所得塔底物和洗涤塔顶馏分。
[0011]通过萃取蒸馏分离丁烯和丁烷也描述于例如EP-A149145中。
[0012]丁烯的低聚可利用萃余液2料流进行，其取自蒸汽裂化器或精炼厂或者可作为其它化学工艺、脱氢或MTO (甲醇转化为烯烃)工艺的最终产物得到。萃余液2料流基本为C4料流。
[0013]一般通过在先工艺步骤从此类萃余液2料流中除去大部分丁二烯和异丁烯。将丁二烯分离出来的已知方法为萃取丁二烯或将丁二烯选择性氢化为丁烯的装置。
[0014]来自精炼厂的萃余液2料流一般比来自蒸汽裂化器的那些包含明显更少量的适于低聚的1-和2- 丁烯。
[0015]在萃余液2料流中的丁烯含量低的情况下，不得不使低聚的反应器和后处理部分适当地变大，以实现令人满意的低聚物产率和有效利用包含在萃余液中的线性丁烯。
[0016]因此，理想的是具有一种简单和有效的方法，其中具有低含量线性丁烯的料流，例如来自精炼厂的萃余液2料流，也可高时空产率地低聚。特别地，可用的线性丁烯以及反应器和后处理部分的生产能力应能非常最佳地使用。
[0017]因此，本发明目的在于提供这种方法。
[0018]我们相应地发现了开始所定义的方法。
[0019]本发明方法的实施方案如下文所述。
[0020]a)
[0021]合适的原料料流I主要包含具有4个碳原子的烃(C4-烃)，特别包含大于85重量％，优选大于95重量特别优选大于99重量％ C4-烃。
[0022]具有这种C4-烃含量的可能料流例如为萃余液2料流，其可取自蒸汽裂化器或精炼厂或者可作为其它化学工艺的最终产物得到。
[0023]原料料流I优选不包含或仅包含少量丁二烯和异丁烯。只要这些最初存在，它们一般大部分通过在先工艺步骤除去。将丁二烯分离出来的已知方法为萃取丁二烯或将丁二烯选择性氢化为丁烯的装置。
[0024]异丁烯可例如通过制备甲基叔丁基醚(MTBE)或异丁基叔丁基醚(IBTBE)和随后再离解而分离出来。
[0025]下文所示重量基于原料料流I的总重量。
[0026]原料料流I优选包含小于3重量％,特别小于I重量％ ,特别优选小于0.3重量％丁二烯。[0027]原料料流I优选包含小于3重量％，特别小于I重量％，特别优选小于0.3或小于
0.1重量％异丁烯。
[0028]原料料流I包含总量为10-70重量％的1- 丁烯和2- 丁烯。
[0029]1- 丁烯和2- 丁烯为分别在1，2和2，3位具有双键的线性丁烯。
[0030]原料料流I优选包含总浓度为20-60重量％的1- 丁烯和2- 丁烯，特别优选总浓度为30-60重量％，非常特别优选总浓度为40-60重量％。
[0031 ] 原料料流I同时包含1- 丁烯和2- 丁烯。
[0032]原料料流I优选包含:
[0033]1-30 重量％ 1-丁稀和 1-40 重量％ 2-丁稀
[0034]特别优选
[0035]5-30 重量％ 1- 丁烯和 5-40 重量％ 2_ 丁烯，
[0036]其中两种丁烯的总量为10-70重量％或20-60重量％。
[0037]非常特别优选1- 丁烯的含量为5-30重量％和2_ 丁烯的含量为20_40重量％,其中两种丁烯的总含量为40-60重量％。
[0038]原料料流I包含10-60重量％异丁烷，特别是15-50重量％，特别优选20_50重量％异丁烷。在非常特别优选的实施方案中，原料料流I包含量为30-50重量％的异丁烷。
[0039]除1-丁烯、2-丁烯、异丁烷外，原料料流I可包含正丁烷和其它成分，包括例如可能少量的丁二烯、异丁烯(见上文)或杂质。
[0040]特别地，原料料流I也包含正丁烷，例如量为0-60重量％，特别是5-60重量％，优选5-30重量％。
[0041]原料料流I优选完全由以下组分组成:
[0042]1-30 重量％ 1-丁烯
[0043]1-35 重量 ％ 2-丁烯
[0044]10-60 重量％异丁烷
[0045]0-60重量％正丁烷
[0046]0-10重量％其它成分。
[0047]原料料流I特别优选完全由以下组分组成:
[0048]5-30 重量％ 1- 丁烯[0049]5-35 重量 ％ 2-丁烯
[0050]15-60 重量％异丁烷
[0051]5-60重量％正丁烷
[0052]0-5重量％其它成分。
[0053]原料料流I非常特别优选完全由以下组分组成:
[0054]5-30 重量％ 1- 丁烯
[0055]20-40 重量 ％ 2-丁烯
[0056]20-50 重量％异丁烷
[0057]5-30重量％正丁烷
[0058]0-2重量％其它成分。
[0059]在具体实施方案中，原料料流I完全由以下组分组成:
[0060]10-30 重量％ 1- 丁烯[0061 ] 20-40 重量 ％ 2-丁烯 [0062]30-50 重量％异丁烷
[0063]5-20重量％正丁烧
[0064]0-2重量％其它成分。
[0065]b)
[0066]在工艺步骤b)中进行低聚。为了该目的，术语低聚包括二聚。在低聚中，1-丁烯和2- 丁烯转化为辛烯(二聚)或者进一步转化为十二烯(三聚)或更高级低聚物(C16或更高，简称作C16+)。
[0067]在二聚中形成的辛烯实际上仅为异辛烯，即例如单、二或三重支化的C8-烯烃(例如3-甲基庚烯或3，4- 二甲基己烯)。相应地，实际上仅形成异十二烯作为三聚物。
[0068]为此，就本专利申请而言，术语辛烯包含任何种类的辛烯，特别是在低聚中形成的辛烯混合物，即基本由各种异辛烯组成的混合物。
[0069]相应地，就本专利申请而言，术语十二烯包含任何种类的十二烯，特别是在低聚中形成的十二烯混合物，即基本由各种异十二烯组成的混合物。
[0070]低聚方法是已知的，并描述于例如EP-A1724249或W000/69795中。
[0071]低聚优选在非均相催化剂存在下进行。
[0072]可能的非均相催化剂为例如酸催化剂。
[0073]优选包含镍的非均相催化剂，特别优选镍氧化物(NiO)形式的镍。除NiO外，非均相催化剂可包含其它成分如Si02、TiO2, ZrO2或Al2O3作为载体材料。
[0074]工艺步骤b)中的低聚可在一个反应区或多个并联或串联连接的反应区中进行。
[0075]低聚优选在30_180°C的温度，特别优选30_140°C的温度下进行。
[0076]低聚优选在10-300巴的压力，特别优选15-100巴的压力下进行。
[0077]合适的反应器为例如装有催化剂的圆柱形反应器。优选液体原料混合物I从上向下或反之亦然地流过这些。在多个反应区的情况下，相应地使用串联或并联连接的反应器或者适当地分成多个反应区的反应器。
[0078]工艺步骤b)中的低聚优选仅在一个反应区中进行。
[0079]具有更高反应性的1-丁烯在低聚中首先反应。[0080]在工艺步骤b)中，使原料料流I反应，直至大于60重量％包含在原料料流I中的所有1- 丁烯但小于50重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物。
[0081]优选在工艺步骤b)中使原料料流I反应，直至大于80重量％包含在原料料流I中的所有1- 丁烯但小于50重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物。
[0082]特别优选在工艺步骤b)中使原料料流I反应，直至大于85重量％包含在原料料流I中的所有1- 丁烯但小于35重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物。
[0083]非常特别优选在工艺步骤b)中使原料料流I反应，直至大于85重量％包含在原料料流I中的所有1- 丁烯但小于25重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物。
[0084]所实现的1- 丁烯和2- 丁烯的转化率可通过气相色谱量化剩余量的1-和2- 丁烯而轻易地测定。 [0085]c)
[0086]工艺步骤c)为分离在b)中形成的低聚物。
[0087]低聚物优选通过蒸馏分离出来，其中在塔底物中排出低聚物，在顶部取出C4馏分。
[0088]将低聚物传送至进一步的后处理。特别地，在此分离为馏分辛烯、十二烯和C16+。分馏可以已知方式通过蒸馏进行。
[0089]如在工艺步骤d)下所述，将剩余的残留料流供给通过蒸馏的后处理。
[0090]d)
[0091]在工艺步骤d)中，通过蒸馏将异丁烷从残留料流中分离出来。
[0092]在c)中获得和然后要在d)中蒸馏的残留料流的总量优选为原料料流I的5-95重量％，特别是30-95重量％，特别优选50-90重量％，非常特别优选60-85重量％。
[0093]特别地，残留料流完全由以下组分组成:
[0094]10-60 重量 ％ 2-丁烯
[0095]1-30 重量％ 1-丁烯
[0096]20-70 重量％异丁烷
[0097]1-40重量％正丁烷
[0098]0-10重量％其它成分。
[0099]残留料流特别优选完全由以下组分组成:
[0100]20-50 重量 ％ 2-丁烯
[0101]1-20 重量％ 1-丁烯
[0102]3-60重量％异丁烷
[0103]1-30重量％正丁烷
[0104]0-5重量％其它成分。
[0105]残留料流非常特别优选完全由以下组分组成:
[0106]30-40 重量 ％ 2-丁烯
[0107]1-10 重量％ 1-丁烯
[0108]40-55 重量％异丁烧
[0109]10-20 重量 ％ 正丁烷
[0110]0-5重量％其它成分。[0111]工艺步骤d)中的蒸馏可通过已知方法进行。
[0112]为了将异丁烷分离出来，不需要进行萃取蒸馏。在优选实施方案中，蒸馏因此不是萃取蒸馏且不加入萃取剂。优选在工艺步骤d)中根本就不加入溶剂。
[0113]蒸馏优选在50_90°C，特别优选60_80°C，非常特别优选65_75°C的顶部温度，和60-1IO0C，特别优选70-100°C，非常特别优选80_90°C的底部温度下进行。
[0114]蒸馏优选在8-15巴，特别优选9-13巴，非常特别优选10_12巴的底部压力下进行。整个塔上的压降可为例如0.1-0.5巴。
[0115]合适的蒸馏塔为填充塔和具有内建塔板的塔(板式塔)。同时含有填料和塔板的塔也是合适的，例如填充部件的床在塔的一部分和合适的内构件(钢板)在其它部分。优选板式塔。板式塔可含有例如40-150个，特别是80-120个塔板。
[0116]蒸馏塔可优选含有至少5个，特别是至少10个理论塔板。理论塔板的总数可为例如10至100个，特别是-20至100个或30至100个。在具体实施方案中，蒸馏塔总共含有40-70个理论塔板。在优选实施方案中，将塔分为汽提部分和富集部分；汽提部分可含有例如25-40个理论塔板，富集部分可含有15-30个理论塔板。
[0117]优选大于60重量％，特别是大于70重量％，特别优选大于75重量％，非常特别优选大于80重量％包含在残留料流中的异丁烷通过蒸馏分离出来。
[0118]优选冷凝分离出来的异丁烷和分离出来的任何其它化合物(下文统称为废物料流)，并可用于其它目的。
[0119]废物料流特别包含以下组分:
[0120]50-100 重量％异丁烷
[0121]0-20重量％正丁烷
[0122]0-20 重量 ％ 2-丁烯
[0123]0-20 重量％ 1-丁烯
[0124]0-5重量％其它成分。
[0125]废物料流特别优选包含以下组分:
[0126]70-95 重量％异丁烷
[0127]0-10重量％正丁烷
[0128]0-10 重量 ％ 2-丁烯
[0129]0-10 重量％ 1-丁烯
[0130]0-5重量％其它成分。
[0131]废物料流非常特别优选包含以下组分:
[0132]80-95 重量％异丁烷，
[0133]0-8重量％正丁烷
[0134]0-8 重量 ％ 2-丁烯
[0135]0-8 重量％ 1-丁烯
[0136]0-1重量％其它成分。
[0137]这留下富含2- 丁烯的混合物，并可优选在塔的底部取出。将该混合物作为原料料流2再次供给低聚。
[0138]在具体实施方案中，工艺步骤c)和d)可在联合的蒸馏塔中进行。此时，以底部产物获得低聚物(辛烷和更高级低聚物)，以侧取料流排出原料料流2 (富含丁烯的料流)，在顶部取出剩余的废物料流(富含丁烷的料流)。
[0139]e)
[0140] 在工艺步骤e)中使在d)中获得的原料料流2再次反应形成低聚物。
[0141 ] 原料料流2优选包含大于40重量％，特别是大于50重量％，非常特别优选大于60重量％ 2- 丁烯。
[0142]原料料流2优选完全由以下组分组成:
[0143]40-80 重量 ％ 2-丁烯
[0144]0-20 重量％ 1-丁烯
[0145]1-20重量％异丁烷
[0146]5-50重量％正丁烷
[0147]0-10重量％其它成分。
[0148]原料料流2特别优选完全由以下组分组成:
[0149]50-80 重量 ％ 2-丁烯
[0150]0-10 重量 ％ 1-丁烯
[0151]1-10重量％异丁烷
[0152]10-40 重量 ％ 正丁烷
[0153]0-5重量％其它成分。
[0154]原料料流2非常特别优选完全由以下组分组成:
[0155]60-70 重量 ％ 2-丁烯
[0156]0-5 重量 ％ 1-丁烯
[0157]1-10重量％异丁烷
[0158]20-40 重量 ％ 正丁烷
[0159]0-2重量％其它成分。
[0160]上文在b)下就进行低聚所述内容在此类似地适用。
[0161]上文就后处理所得低聚物所述内容也类似地适用。
[0162]在优选实施方案中，在b)中获得的低聚物的后处理与在e)中获得的低聚物的后处理一起进行。在优选实施方案中，将来自b)和来自e)的低聚物供给联合蒸馏以分离为辛烷、十二烯和C16+。
[0163]在工艺步骤b)和e)中获得的全部低聚物优选为以下组分的混合物:
[0164]70-100重量％，特别是75-90重量％辛烯
[0165]0-30重量％，特别是5-20重量％十二烯
[0166]0-20 重量 ％，特别是 1-10 重量 ％ C16+，
[0167]基于在b)和e)中形成的所有低聚物的总量。
[0168]在e)下的低聚留下如下混合物作为残留物:富含正丁烷，并优选包含总量小于25重量％，特别优选小于20重量％的1- 丁烯和2- 丁烯。该混合物可用于其它目的。
[0169]本发明方法为连续方法，因此优选连续操作所有上文工艺步骤。
[0170]本发明方法的优势为具有低含量线性丁烯(1- 丁烯和2- 丁烯)的料流如来自精炼厂的萃余液2料流可以高时空产率低聚。反应器和后处理部分的生产能力在此可最佳地利用。
[0171]本发明方法允许包含在原料料流I中的全部1-和2- 丁烯以大于85重量％，特别是大于90重量％的程度转化为低聚物。
[0172]本发明方法的其它优势在于其也可在现有低聚装置中轻易地进行。一般而言，为此仅需要装置的少许改进。本发明方法因此允许灵活地适用于各种原料来源。特别地，在从丁烯含量高的C4来源变化为丁烯含量低的C4来源的情况下，可轻易地改装装置，本发明方法可轻易地进行。
实施例
[0173]两次模拟丁烯二聚。在其它方面相同的边界条件下，即相同的原料料流、相同的装置(反应器和后处理部分的装置)，计算所有随后料流的组成和最后的辛烯产率。为此使用可以名称aspen plus从aspentech获得的市售程序。
[0174]根据本发明的实施例
[0175]模拟如下方法，其中在第一阶段将原料料流低聚，并将低聚物分离出来(工艺步骤a、b和c)，通过蒸馏将异丁烷从残留料流中分离出来(工艺步骤d)，将所得异丁烷少的料流再次低聚(工艺步骤e)，其中e)中的低聚在两个阶段中进行。将在低聚中获得的低聚物通向联合的后处理，其中将低聚物分离为辛烯、十二烯和更高级低聚物(C16和更高级低聚物，统称为C16+) 。
[0176]该方法示于图中。各料流的计算的总量和组成如下所示。料流的编号对应于图中的编号。总量以公吨/小时报道，百分数为重量％。
[0177]
【权利要求】
1.一种通过连续低聚丁烯制备低聚物的方法，其中: a)使用包含总浓度为10-70重量％的1-丁烯和2-丁烯以及10-60重量％异丁烷的原料料流(下文称作原料料流I)， b)使该原料料流I反应，直至大于60重量％包含在原料料流I中的1-丁烯但小于50重量％包含在原料料流I中的2- 丁烯转化为低聚物， c)将在b)中获得的低聚物分离出来，并任选通向进一步的后处理，将剩余的残留料流供给通过蒸馏的后处理， d)通过蒸馏将异丁烷从残留料流中分离出来， e)使在通过蒸馏d)后处理之后获得的贫含异丁烷的料流(下文称作原料料流2)反应形成低聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中原料料流包含总浓度为30-60重量％的1-丁烯和2-丁烯。
3.根据权利要求2的方法，其中原料料流I包含5-30重量％1- 丁烯和20-40重量％2-丁烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中原料料流I包含30-50重量％异丁烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤b)中使原料料流I反应，直至大于80重量％包含在原料料流I中的1- 丁烯但小于50重量％ 2- 丁烯转化为低聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中残留料流的总量为原料料流I的5-95重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中残留料流由如下组分组成: 30-40重量％ 2-丁烯 1-10重量％ 1-丁稀 40-55重量％异丁烷 10-20重量％正丁烷 0-5重量％其它成分。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中工艺步骤d)不是萃取蒸馏。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在工艺步骤d)中将大于80重量％异丁烷从残留料流中分离出来。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在工艺步骤d)之后获得的原料料流2由以下组分组成: 60-70重量％ 2-丁烯 0-5重量％1-丁烯 1-10重量％异丁烧 20-40重量％正丁烷 0-2重量％其它成分。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将来自低聚b)和e)的低聚物通向联合的后处理。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将包含在原料料流I中的全部1-和2-丁烯以大于90重量％的程度转化为低聚物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所得全部低聚物为如下组分的混合物:70-100重量％辛烯0-30重量％十二烯0-20重量％更高级低 聚物。
【文档编号】C07C2/10GK103946187SQ201280056732
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年11月21日
【发明者】S·克罗内, O·里尔, T·布卢姆, A·韦克, R·帕普, R·克罗科斯基斯克, H-J·布兰克尔茨 申请人:巴斯夫欧洲公司