用于z选择性烯烃复分解的钨氧代亚烷基络合物的制作方法
【专利摘要】本申请案描述用于烯烃复分解的钨氧代亚烷基络合物。
【专利说明】用于Z选择性烯烃复分解的钨氧代亚烷基络合物
[0001]相关申请案的交叉参考
[0002]本发明要求2011年11月7日提出的美国临时申请案第61/556，643号的优先权，所述临时申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
[0003]有关联邦政府资助的研究或开发的声明
[0004]本发明是在政府支持下在由美国能源部授予的授权号DE-FG02-86ER13564下和美国国家科学基金会授予的授权号CHE-1111133下进行。政府在本发明中具有某些权利。
【技术领域】
[0005]本发明一般涉及烯烃复分解催化剂前驱体。
【背景技术】
[0006]催化烯烃复分解已经转变了化学合成并且为烯烃的合成提供了格外有效的途径。大量的商业上重要的分子都含有烯烃。这些专门的化学物质包括生物学上活性分子、油化学物质、可再生物、精细化学品以及聚合物材料等等。此外，有机化学中的许多反应都需要烯烃作为起始物质。因此，对用于复分解反应的改良的方法和催化剂仍然存在未满足的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1.1-1的热椭圆体图。
[0008]图2.同侧 W(O) (CH-t-Bu) (OHIPT) (Me2Pyr) (1-2)的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子。所选择的键距(A)和键角(° ) =Wl-Cl = 1.886(3)，W1-02 =1.695 (3)，Wl-Ol = 1.868 (2)，Wl-Nl = 2.001 (2)，W1-01-C21 = 166.9 (2)，W1-C1-C2 =136.7(3)。
[0009]图3.同侧 W(O) (CH-t-Bu) (OHMT) (Me2Pyr) (PMe2Ph) (1-4)的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子。未展示溶剂分子。所选择的键距(A)和键角(° ) =W1-Ci=1.900(3) ,ffl-02 = 1.717(2) ,Wl-Ol = 1.964(2) ,Wl-Nl = 2.074(2) ,Wl-Pl = 2.580(1)，W1-01-C21 = 159.8(2)，W1-C1-C2 = 141.0 (2)。
[0010]图4.1-辛烯自身偶合混合物的产物的典型1H NMR谱。由1_4推动的1_辛烯自身偶合的粗产物的1H NMR(⑶Cl3中)谱的烯烃区。未能观测到反式产物(在约5.38ppm下)。星号表示剩余乙烯。
[0011]图5.W(O) (B(C6F5)3) (CH-t-Bu) (OHMT) (Me2Pyr) (1-6)的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子。所选择的键距(A)和键角(° ) =Wl-Cl = 1.868(2)，W1-02=1.759 (2)，Wl-Ol = 1.860 (2)，Wl-Nl = 1.968 (2)，B1-02 = 1.571 (3)，W1-01-C21 =150.9 (I)，W1-C1-C2 = 155.4 (2)。
[0012]图6.添加 Iatm 乙烯后 C6D6 中 TO (CH-t-Bu) (Me2Pyr) (HIPTO)溶液的 1H NMR 谱。归因于所提出的经取代和未经取代的金属环的信号分别以*和#标记。[0013]图7.1-2和1-2与B (C6F5) 3的混合物的可变温度1H NMR谱。
[0014]图8.W(O) (CH-t-Bu) (Ph2Pyr) (OHMT)的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子。所选择的键距(A)和键角(。)=Wl-Cl = 1.895(2)，Wl-Ol = 1.690(1)，W1_02=1.894 (I)，Wl-Nl = 2.037 (2) ；ffl-Cl-C2 = 141.1 (I)，W1-02-C6 = 143.1 (I)。
[0015]图9.W (O) (CH-t-Bu) [N (C6F5) 2] (OHMT) (PMe2Ph)的热椭圆体图(50 % 概率)。为了清楚，已经省略氢原子。所选择的键距(A)和键角(° ) =Wl-Cl = 1.898(2)，Wl-Ol =1.710(2) ,ffl-02 = 1.965(1) ,Wl-Nl = 2.127(2) ,Wl-Pl = 2.564(1) ,W1-C1-C2 = 141(2)，W1-02-C6 = 154.0(1)。
[0016]图10.四角锥W(O) (C3H6) (OHMT) (Silox)的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子，除了金属环上的氢原子。仅展示无序主要组分。所选择的键距(A)和键角(。):W1-C1 = 2.172 (3)，W1-C3 = 2.168 (3)，Wl-Ol = 1.690 (2)，ffl-02 = 1.896 (2)，ffl-03 = 1.875 (3)，C1-C2 = 1.527 (4)，C2-C3 = 1.522 (4) ；ffl-Cl-C2 = 95.0 (2)，W1-C3-C2=95.4 (2)，C1-C2-C3 = 95.6 (2)，C1-W1-C3 = 62.7 (I)，02-W1-03 = 103.3 (I)，01-W1-02=113.6(1)，01-W1-03 = 113.4( 1)，W1-02-C4 = 148.0(1)，ffl-03-Sil = 161.9(4)。
[0017]图11.四面体W(O) (CH2) (OHMT)2的热椭圆体图(50%概率)。为了清楚，已经省略氢原子，除了亚甲基上的氢原子。仅展示无序主要组分。所选择的键距(A)和键角(° ):Wl-Cl = 1.895 (8)，Wl-Ol = 1.694 (5)，W1-02 = 1.881 (2)，W1-03 = 1.917 (2) ；W1-C1-H1A=109(3)，Wl-Cl-HlB = 127(3)，HlA-Cl-HlB = 123(4)，01-ffl-Cl = 103.1(3)，W1-02-C2=136.3 (2)，W1-03-C26 = 138.6 (2)。
【具体实施方式】
[0018]1.本发明的某些实施例的概述
[0019]早在含有钨的烯烃复分解催化剂的研发中，就展示了当钨氧代络合物被慎重地采用或作为杂质存在于WCl6中时，产生在复分解上更具活性并可再现的系统(艾文(K.J.1vin)和摩尔(J.C.Mol)，烯烃复分解与复分解聚合(Olefin Metathesis andMetathesis Polymerizat1n);学术出版社(Academic Press):圣地亚哥(San Diego),1997 ;艾文(K.J.1vin),烯烃复分解(Olefin Metathesis);学术出版社，1983 ;卡尔德隆(Calderon, N.);奥夫斯塔(Ofstead, Ε.A.);沃德(Ward, J.P.);朱蒂(Judy, ff.A.);斯克特(Scott, K.W.)美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.) 1968，90，4133 ;巴塞特(Basset, J.Μ.)；库迪里耶(Coudurier, G.);普拉莱德(Praliaud, H.)催化杂志(J.Catal.) 1974, 34,152 ；莫塞利亚(Mocella, Μ.T.);罗夫纳(Rovner, R.);木特替斯(Muetterties, E.L.)美国化学会志 1976，98，4689 ;伯韦尔(BurwelI, R.L.，Jr.);布里纳(Brenner, A.)分子催化杂志(J.Mol.Catal.) 1976，I，77 ;克雷斯(Kress，J.R.M.);拉塞尔(Russell, M.J.Μ.);韦索勒克(Wesolek, M.G.);奥斯本(Osborn, J.A.)化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.) 1980,431 ;木特替斯(Muetterties, E.L.);班德(Band, Ε.) 1980，102,6572 ;克雷斯(Kress, J.R.Μ.);韦索勒克(Wesolek, M.G.);乐妮(LeNy) ；J.-P.;奥斯本(Osborn, J.A.)化学会志，化学通讯1981,1039 ;克雷斯(Kress, J.R.M.);韦索勒克(Wesolek, M.G.)；奥斯本(Osborn, J.A.)化学会志，化学通讯1982, 514 ;克雷斯(Kress, J.R.M.);奥斯本(Osborn，J.Α.)美国化学会志1983，105，6346)。当I (L = PMe3和其它膦)以优良产率制备和分离时，例如W(O) (CHR)X2(其中X为氯盐、烷醇盐等)等氧代亚烷基络合物是至少一些“经典”烯烃复分解系统中的理想催化剂的可能性变得更加可能(施罗克(Schlock，R.R.);罗克拉格(Rocklage, S.M.);文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);鲁普雷希特(Rupprecht, G.);费尔曼(FeIlmann, J.)分子催化杂志(J.Molec.Catal.) 1980,8, 73 ;文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);施罗克(Schrock, R.R.);邱吉尔(Churchill, M.R.);米塞特(Missert, J.R.);杨氏(Youngs, ff.J.)美国化学会志1980，102，4515 ;文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);施罗克(Schrock, R.R.)有机金属化合物(Organometallics) 1982,1，148)。化合物I是第一高氧化态钨亚烷基络合物，其将(i)使末端和内烯烃发生复分解(在痕量AlCl3存在下)以及(ii)由于烯烃复分解而可以观测到产生新的亚烷基。AlCl3作用的三种最可能的可能性是:去除卤化物，得到单阳离子或二阳离子物质；去除膦，得到16电子单膦加合物(文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);施罗克(Schrock, R.R.);邱吉尔(Churchill, M.R.);米塞特(Missert, J.R.);杨氏(Youngs, ff.J.)美国化学会志1980,102,4515);或通过添加AlCl3到氧代配体来活化(施罗克(Schrock，R.R.);罗克拉格(Rocklage, S.M.);文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);鲁普雷希特(Rupprecht, G.);费尔曼(FeI lmann, J.)分子催化杂志1980,8,73 ;文戈罗维乌斯(Wengrovius, J.H.);施罗克(Schrock, R.R.);邱吉尔(Churchill, M.R.);米塞特(Missert, J.R.);杨氏(Youngs,ff.J.)美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.) 1980,102,4515 ;文戈罗维乌斯(Wengrovius,J.H.);施罗克(Schrock, R.R.)有机金属化合物 1982，1，148)。
[0020]
【权利要求】
1.一种式I化合物:
2.一种式I化合物:
3.一种式I化合物:
4.一种式I化合物:
5.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其包含以下步骤:使式V化合物:
6.一种用于进行复分解反应的方法，其包含以下步骤: (a)提供根据权利要求1所述的化合物；以及 (b)用根据权利要求1所述的化合物进行复分解反应。
7.一种用于制备>50%顺式聚合物的方法，其使用根据权利要求1、2或3所述的化合物。
8.一种用于制备> 50%间同聚合物的方法，其使用根据权利要求1、2或3所述的式I化合物。
9.一种用于进行Z-选择性复分解的方法，其使用根据权利要求1、2或3所述的式I化合物。
10.一种式IX化合物:
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中R3为-OR，其中R为任选地取代的苯基。
12.根据权利要求1i所述的化合物，其中R3为任选地取代的
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R3为
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中R4为-N(R)2，其中所述两个R基团连同所述氮一起形成具有O到3个独立地选自氮、氧或硫的不包括来自N(R) 2的N原子的额外杂原子的任选地取代的3到8元饱和、部分不饱和或芳基环。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中所述两个R基团连同所述氮一起形成具有O到3个不包括来自N(R)2的N原子的额外氮原子的任选地取代的5元杂芳基环。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中所述杂芳基环是选自吡咯-1-基、批唑-1-基、咪唑-1-基和三唑-1-基。在一些实施例中，所述环为未经取代的吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基和三唑-1-基。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中所述杂芳基环为吡咯-1-基。
18.根据权利要求14所述的化合物，其中R4为
19.根据权利要求18所述的化合物，其中所述化合物是选自:
20.根据权利要求1所述的化合物，其中R3和R4各自独立地为-0R，并且其中所述化 合物不为 WO (CH-t-Bu) (0-2，6-Ph2C6H3)2(R5)n。
21.根据权利要求20所述的化合物，其中R3和R4各自独立地为-0R，其中R为任选地取代的苯基。
22.根据权利要求21所述的化合物，其中R3和R4各自独立地为任选地取代的
23.根据权利要求22所述的化合物，其中R3和R4各自为
24.根据权利要求20所述的化合物，其中R3和R4各自不为-0Η。
25.根据权利要求20所述的化合物，其中所述化合物为W(O)(CH-t-Bu) (OHMT)2, W(O)(CH-t-Bu) (OHIPT)2 或 W(O) (CH-t-Bu) (DFTO)2。
26.一种式VIII化合物，
27.根据权利要求26所述的化合物，其中: Rn为-0R，其中R不为H;并且 R121为-OR或-OSiR3,其中R不为H。
28.根据权利要求27所述的化合物，其中: Rn为-0R，其中R为任选地取代的苯基；并且 R121为-0R，其中R为任选地取代的苯基。
29.根据权利要求27所述的化合物，其中: Rn为-0R，其中R为任选地取代的苯基；并且 R12,为-OSiR3，其中各R独立地为选自以下基团的任选地取代的基团=CV2tl脂肪族基或苯基。
30.根据权利要求26所述的化合物，其中所述化合物为W(O)(CH-t-Bu) (OHMT)2, W(O)(CH-t-Bu) (OHIPT) 2、W (O) (CH-t-Bu) (DFTO) 2 或 WO (CH-t-Bu) [OSi (t-Bu) 3] (OHMT)。
31.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中η为O。
32.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中η为I。
33.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中η为2。
34.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中R1为任选地取代的C1J脂肪族基，并且R2为氢。
35.根据权利要求34所述的化合物，其中R1为-C(Me)3或_C(Me)2Ph。
36.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中η为2，并且两个R5或R8—起形成双齿配体。
37.根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物，其中R5和R8各自独立地为PR3。
38.一种化合物或化合物络合物，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物和路易斯酸。
39.根据权利要求38所述的化合物或化合物络合物，其中所述路易斯酸包含硼原子。
40.根据权利要求39所述的化合物或化合物络合物，其中所述路易斯酸为B(C6F5) 3。
41.根据权利要求38所述的化合物或化合物络合物，其中所述化合物或化合物络合物为 W [OB (C6F5)3] (CH-t-Bu) (Me2Pyr) (OHMT)。
42.一种进行Z-选择性烯烃复分解的方法，其包含使用根据前述权利要求中任一权利要求所述的化合物。
43.根据权利要求42所述的方法，其进一步包含使用路易斯酸。
44.根据权利要求43所述的方法，其中在所述路易斯酸中包含硼原子。
45.一种制备式V-a化合物的方法:
46.根据权利要求45所述的方法，其中η为2。
47.根据权利要求45或46所述的方法，其中R1为任选地取代的C1J脂肪族基，并且R2为氢。
48.根据权利要求45到47中任一权利要求所述的方法，其中η= 2并且两个R5 —起形成任选地取代的
49.根据权利要求45到48中任一权利要求所述的方法，其中各R8独立地为PR3。
【文档编号】C07F15/00GK104039801SQ201280066214
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】理查德·罗伊斯·施罗克, 德米特里·维亚彻斯拉瓦维奇·佩里什科瓦, 阿米尔·H·霍维伊达 申请人:麻省理工学院, 波士顿学院董事会