专利名称：一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制备磺酸盐的工艺，具体地说涉及一种用脂肪醇与二芳烃制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺。
背景技术：
目前三次采油最常用的表面活性剂主要是石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐，二者均为复杂的混合物，产品组成受到原料来源、工艺等因素的影响，性能稳定性差，且耐温抗盐性差，与非离子表面活性剂复配后可以提高耐盐性，但复合驱色谱分离现象严重，导致驱油效率下降。因此，需要开发适用于三次采油的新型结构的磺酸盐型阴离子表面活性剂。烷基二芳烃磺酸盐一般是由卤代烃或烯烃、脂肪醇等烷基化剂与二芳烃进行烷基化反应合成烷基二芳烃，再与磺化剂进行磺化，之后用碱中和得到的磺酸盐型阴离子表面活性剂。其中，制备烷基二芳烃中间体时烷基化剂和和催化剂的选择极其重要，这是影响烷基二芳烃磺酸盐表面活性剂产品质量与成本的主要因素。相关文献报道主要有①以α-烯烃为烷基化剂与二苯甲烷在无水AlCl3催化下得到双烷基二苯甲烷，再与氯磺酸反应得到双烷基二苯甲烷双磺酸盐(于涛，胡龙江等，大庆石油学院学报，2004，28 (I) 35-38)；②由1-卤代烷与1，2-二苯乙烷在无水AlCl3催化下得到烷基二苯乙烷，再用发烟硫酸进行磺化得到双烷基二苯乙烷磺酸盐(崔迎军，河北工业大学硕士论文，2007年)。另外，由长链脂肪酰氯与二芳烃在催化剂作用下先进行酰基化反应生成双酰基二苯甲烷，经克莱门森还原成双烷基二芳烃，再经磺化、中和可以制成双直链烷基二芳烃双磺酸盐Gemini表面活性剂，但该工艺过于复杂，不易实现工业化，不属于本发明探讨的范围。现有的烷基二芳烃磺酸盐制备工艺中存在以下问题
(I)采用卤代烃为原料合成烷基二芳烃时，在生产过程中会产生HC1，对人和环境安全性差，对设备腐蚀严重。(2)采用烯烃为原料合成烷基二芳烃时，烯烃来源于不可再生的石油资源，不符合绿色、循环经济的基本国策，再则，目前国内的烯烃主要由国外进口，价格高，来源受限，因此，从国家能源安全的角度考虑，烯烃不适于用作三次采油的主要原料。(3)烷基化反应中常用的催化剂主要是浓硫酸、氢氟酸和三氯化铝等酸性催化剂，对环境的危害严重，不易与原料和产物分离，腐蚀设备。(4)以卤代烷、α -烯烃作烷基化剂时，产物组成复杂，烷基化产物中多取代物含量和聚合物含量较高，需在高温高真空下蒸馏出单烷基二芳烃和双烷基二芳烃，能耗高，设备投资大。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、易于实现工业化、对人及环境安全，能耗低的制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺。本发明是一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，具体操作步骤如下(1)在反应器中加入催化剂、二芳烃、脂肪醇，催化剂用量是脂肪醇和二芳烃总质量的5% 50%，二芳烃和脂肪醇的摩尔比为O. 2 5:1，在100°C 200°C反应10 200min后，热抽滤反应液，对滤液进行减压蒸馏以除去未反应的二芳烃和脂肪醇，釜底物为单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，该中间产物可以直接用于磺化，也可以在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃后再进行磺化；
(2)在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、烷烃，启动搅拌，加热至30°C 50°C时加入发烟硫酸，发烟硫酸与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为I 1. 1: 1，反应时间30 60min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6 8，碱的水溶液的质量浓度为20 50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐；
(3)在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、溶齐IJ，启动搅拌，加热至30°C 80°C时加入磺化剂，磺化剂与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为1. 5 3. 0:1，反应时间30 90min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6 8，碱的水溶液的质量浓度为20 50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐和烷基二芳烃双磺酸盐的混合物或烷基二芳烃双磺酸盐。如上所述的脂肪醇为R3-OH, R3为C8 C18的直链或支链烷基。如上所述的二芳烃为Ar-X1-AnX1为C0 C12的直链或支链烷基，Ar为芳烃，如苯或萘。如上所述的催化剂是活性白土与硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种组成，并经浸溃、焙烧得到的复合催化剂，其中活性白土为主催化剂，硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸为助催化剂，助催化剂的用量是主催化剂质量的5 30%。如上所述的复合催化剂的具体制备方法为将活性白土与助催化剂的水溶液在室温下搅拌6 24h，抽滤，滤饼在150 300°C下干燥至恒重，将干燥后的滤饼研细，即得到复合催化剂。如上所述的助催化剂的水溶液的质量浓度不作限制，可调节加水量，使活性白土全部浸湿且水溶液的液面高于活性白土即可。如上所述的对滤液进行减压蒸馏以除去未反应原料的具体条件为在I 2. 5Kpa压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出< 200°C的前馏分，该馏分可以加至反应釜中进行回用。如上所述的在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃的具体条件为在O.1 O. 5 Kpa压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集25(T290°C的馏分。如上所述的烷烃为C6 C2tl烷烃，包括正构烷烃、异构烷烃、支链烷烃、环烷烃等。如上所述的溶剂为卤代烃，包括二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷等。如上所述的磺化剂可以是发烟硫酸、液体三氧化硫或气体三氧化硫。如上所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵(氨水)等无机碱和单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱。本发明制备的烷基二芳烃磺酸盐的结构简式如下
权利要求
1.一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)在反应器中加入催化剂、二芳烃、脂肪醇，催化剂用量是脂肪醇和二芳烃总质量的 5% 50%，二芳烃和脂肪醇的摩尔比为O. 2 5:1，在100°C 200°C反应10 200min后， 热抽滤反应液，对滤液进行减压蒸馏以除去未反应的二芳烃和脂肪醇，釜底物为单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃；(2)在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、烷烃，启动搅拌，加热至30°C 50°C时加入发烟硫酸，发烟硫酸与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为I 1. 1: 1，反应时间30 60min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6 8，碱的水溶液的质量浓度为20 50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐；(3)在反应器中加入单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃、溶剂，启动搅拌，加热至30°C 80°C时加入磺化剂，磺化剂与单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃的摩尔比为1. 5 3. 0:1，反应时间30 90min，再加入碱的水溶液进行中和至PH 6 8，碱的水溶液的质量浓度为20 50%，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐和烷基二芳烃双磺酸盐的混合物或烷基二芳烃双磺酸盐。
2.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的脂肪醇为R3-OH, R3为C8 C18的直链或支链烷基。
3.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的二芳烃为Ar-X1-Ar, X1为C。 C12的直链或支链烷基，Ar为芳烃。
4.如权利要求3所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的芳烃为苯或萘。
5.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的催化剂是活性白土与硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸中的一种或几种组成，并经浸溃、焙烧得到的复合催化剂，其中活性白土为主催化剂，硫酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸为助催化剂，助催化剂的用量是主催化剂质量的5 30%。
6.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的对滤液进行减压蒸馏以除去未反应原料的具体条件为在I 2. 5 KPa压力下对滤液进行减压蒸溜，蒸出< 200°C的前馏分，该馏分加至反应釜中进行回用。
7.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的在高温高真空度下对釜底物进行减压蒸馏得到单烷基二芳烃的具体条件为在O.1 O. 5 KPa压力下对釜底物进行减压蒸溜，收集250 290°C的馏分。
8.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的烷烃为 C6 C2tl烷烃。
9.如权利要求8所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的C6 C20烷烃哦正构烷烃、异构烷烃、支链烷烃或环烷烃。
10.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的溶剂为卤代烃。
11.如权利要求1O所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷。
12.如权利要求1O所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的磺化剂是发烟硫酸、液体三氧化硫或气体三氧化硫。
13.如权利要求1所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的碱是无机碱或有机碱。
14.如权利要求13所述的一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，有机碱是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
全文摘要
一种制备烷基二芳烃磺酸盐的工艺是在反应器中加入催化剂、二芳烃和脂肪醇，反应后，热抽滤反应液，对滤液减压蒸馏得到单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物，在高温高真空度下再减压蒸馏得到单烷基二芳烃；在单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃加入烷烃，加热至30℃～50℃时加入发烟硫酸反应后，再加入碱的水溶液中和至pH6～8，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐；在单烷基二芳烃和双烷基二芳烃组成的混合物或单烷基二芳烃加入溶剂，加热至30℃～80℃时加入磺化剂反应后，再加入碱的水溶液中和至pH6～8，蒸去溶剂得到烷基二芳烃单磺酸盐和烷基二芳烃双磺酸盐的混合物或烷基二芳烃双磺酸盐。本发明具有工艺简便、易于实现工业化、对人及环境安全的优点。
文档编号C07C309/31GK103044291SQ20131001223
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者牛金平, 邢凤美, 刘晓臣, 韩亚明, 韩向丽 申请人:中国日用化学工业研究院