专利名称：一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及5-羟甲基糠醛的制备方法，具体地说是一种在超声辅助催化的条件下将生物质六碳糖源转化为5-HMF。
背景技术：
20世纪以来，随着人口的不断增加和社会工业化的提高，化石能源已消耗殆尽。迫于能源危机及环境保护的双重压力，开发新的可代替能源已成为全球关注的重大战略课题。5-羟甲基糠醛(5-HMF)，是连接生物质转化和大规模化工过程的重要平台化学品。它是一种重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一个醛基和一个轻甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、醋化、卤化、聚合、水解以及其它多种化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁。例如，选择性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA可替代生产聚酷过程中合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纤维所用原材料的对苯二酸，从而可以减少对化石资源的依赖；由HMF选择性加氢可得到2，5- 二甲基呋喃(DMF)，它的热值为31.5MJ/L，与汽油的35.0MJ/L相当，可作为一种清洁燃料；由5-HMF催化制2，5_呋喃二甲醛，用于合成大环化合物，如轮烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲酰糠基)_9，10-菲酚口恶唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值产品。因此，5-羟甲基糠醛被誉为“沉睡的巨人”，是生物质能源有效利用的一个重要方向。因此，利用可再生生物质资源来制备新型平台化合物5-羟甲基糠醛，具有十分广阔的前景和深远的意义。自从 2OO6 年 Roman-Leshkov Y>Huber G W、Zhao H B 等人在 Science 和 Nature 上发表关于催化制5-羟甲基糠 醛文章以来，国内外许多研究人员致力于由生物质制备5-羟甲基糠醛的研究。在催化剂上，寻找高效的催化体系一直都是碳水化合物降解领域的首要任务。Chheda等采用无机酸HCUH2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的转化率均低于 50%，5-HMF 的选择性分别为 53%、34%和 38%。Roman-Leshkov 等使用 0.25mol/L HCl作催化剂，在35%的NaCl溶液中，453K反应3min，葡萄糖的转化率可以达到56%，5-HMF的选择性为48%。Zhao等采用金属氯化物CrCl2作为催化剂实现了葡萄糖制备5-HMF过程中的一个突破，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，产率高达前所未有的70%。Stahlberg等、Hu 等、Chen 等、Lee Yan 等、Ohara 等的研究结果证实 SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3、S042_/Zr02-Al203、固体碱水滑石和酸性离子交换树脂Amberlyst-15等催化剂也能有效地催化葡萄糖转化生成5-HMF。固体酸催化剂(如分子筛和离子交换树脂)易于与反应液分离，催化活性高，是非常有发展潜力的。在反应溶剂选择方面，为了减少副产物的生成，人们开始使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等作为反应溶剂。Binder和Raines采用N，N- 二甲基乙酰胺-溴化钠(DMA-NaBr)作为溶剂，葡萄糖转化为5-HMF的产率高达81%。Chen和Lin研究发现在溶剂己内酰胺-氯化锂(CPL-LiCl)中，葡萄糖的转化率和5-HMF的产率分别可以达到85%和66.7%。Dumesic研究小组对传统的两相体系进行了的改进，他们在水相中添加二甲亚砜(DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反应的发生，用以提高HMF的选择性，同时在有机相甲基异丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有机相对5-HMF的萃取能力。双相溶剂体系不仅能够提高葡萄糖的转化率、5-HMF的选择性和产率，而且产物分离后的有机溶剂还能回收利用，进而降低了生产成本。Zhao等以CrCl2作为催化剂，在[EMM]C1中首次实现了对葡萄糖的高效转化，5-HMF的产率高达70%。在接下来的研究过程中，Yong等以[BMM]Cl为反应溶剂，采用新型催化剂N-杂环碳烯/ 二氯化铬(NHC/CrCl2)转化葡萄糖，5-HMF产率为81 %。Li等和Qi等均以CrCl3作为催化剂，在[BMIM]C1反应溶剂中，采用微波加热的方式转化葡萄糖，5-HMF的产率可以分别达到91%和71 转化结果十分理想。Chidambaram等将葡萄糖制备5-HMF的研究推向了巅峰，该过程以磷钥酸(12-MPA)为催化剂，以乙腈为助剂，在离子液体[EMIM]Cl或[BMM]C1溶剂体系中，葡萄糖的转化率和5-HMF的选择性均分别达到了 99%和98%。目前对果糖、葡萄糖、纤维素等为原料制备5-HMF的研究已得到深入开展，要实现5-HMF的制备一般都需要催化剂，但催化剂一般来说回收困难，成本高，有待研发新的制备方法。
发明内容
发明目的:克服现有技术的不足，提供一种节能环保高效的5-羟甲基糠醛制备的方法。本方法利用超声瞬间产生的高温高压的作用应用于六碳糖脱水制备5-羟甲基糠醛，反应溶剂可以循环使用，特点:此过程无需另加催化剂，生产成本低、分离方法简便。本发明可以通过以下技术方案实现:一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步骤:第一步:溶解:以二甲基亚砜或离子液体等为反应溶剂，以果糖等六碳糖或六碳糖源生物质为原料,将溶剂和原料混合加热混合溶解；第二步:超声反应:溶剂和原料混合加热混合溶解后，在超声强化催化下糖源脱水反应生成5-HMF ；第三步:产物分离:通过减压蒸馏的方法分离得到5-HMF和蒸馏剩余物；第四步:蒸馏剩余物重新送入第一步原料溶解，添加糖源后，重复进行第一步到第三步的操作，实现溶剂体系循环使用和连续制备5-HMF。本发明的进一步方案是第一步所述混合溶解温度为30°C 90°C。本发明的进一步方案是第二步超声辅助催化反应体系的温度为90°C 260°C，频率为20 25KHz，功率为10% 100%，超声时间为0.5 5秒，间隔时间为0.1 5秒，反应的时间为30分钟 200分钟。本发明的进一步方案是第三步所述负压蒸馏系统控制操作真空度为0.01
0.1MPa，在操作温度50°C 90°C下， 减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质；然后升温为90°C 130°C之间，控制操作压力为0.01 0.08MPa范围内减压蒸馏，所得镏出物再进行二次、三次蒸懼，萃取分离获得5-HMF。本发明的进一步方案是所述减压蒸馏操作留下的蒸馏剩余物降温至30°C 90°C后，以蒸馏剩余物作为反应介质直接用于下次反应，实现溶剂的多次循环利用。本发明的进一步方案是所述反应溶剂为对原料底物有较好溶解能力的乙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基异丁基酮、离子液体([EMM]C1和[BMM]C1等)等溶剂。本发明的进一步方案是所述六碳糖源生物质为果糖、葡萄糖、纤维素、糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。本发明与现有技术方法相比，本方法克服了现有制备5-HMF使用液体或固体催化剂的使用，避免了催化剂回收困难实际情况，有利于产业化，具有以下明显的优点:1)与传统酸或催化脱水制备5-HMF的方法相比，本发明避免了使用液体或固体催化剂的使用，因此反应过程有利于控制各项工艺指标，而且反应器简单，成本低；2)与传统水溶液中的反应相比，本发明5-HMF的转化率和选择性显著提高，操作条件温和、工艺简单成本低；3)与文献:“CrCl3催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究”相比，在同等条件下使用超声，本发明将近提高了 10个百分点；4)与最近的研究工作相比，目前最有效的催化剂是铬系催化剂，本发明无需使用有碍于绿色化学工艺发展的的催化过程。总之，本发明具有5-HMF选择性高、操作条件温和、工艺简单、无需使用催化剂、环境友好等优点。
图1为本发明的一 种以超声催化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法工艺流程图。
具体实施例方式实施例1将10克果糖放入500ml 二甲基亚砜溶液中加热至60°C，溶解；将液体物料转移到BIL0N-1000D超声波密闭反应器中，在超声波辅助(温度为160°C，频率为20KHz，功率为40%，超声时间为I秒，间隔时间为0.5秒)条件下反应150分钟；将反应产物移入减压蒸馏装置，减压至0.05MPa，蒸馏除去低沸点物质；继续减压至0.07MPa，蒸馏收集90°C 115°C馏分，再按上步进行二次、三次蒸馏，然后用乙酸乙酯萃取获得液体产品。产品经紫外可见光谱分析，发现其吸收峰为284nm，与标准样品(上海成捷化学有限公司)一致，确认产物为5-HMF,经液相色谱和紫外可见分光度计检测一次反应产率76.2%。减压蒸馏剩余物返回，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，5-HMF产率74.5%。实施例2将10克果糖放入20g[EMM]Cl中加热至110 °C，溶解；将反应物料转移到BIL0N-1000D超声波密闭反应器中，在超声波辅助(温度为150°C，频率为20KHz，功率为40%，超声时间为I秒，间隔时间为0.5秒)条件下反应150分钟；将反应产物移入减压蒸馏装置，减压至0.05MPa，蒸馏除去低沸点物质；继续减压至0.07MPa，蒸馏收集95°C 115°C馏分，然后用乙酸乙酯萃取获得液体产品。产品经紫外可见光谱分析，发现其吸收峰为284nm，与标准样品(上海成捷化学有限公司)一致，确认产物为5-HMF，经液相色谱和紫外可见分光度计检测一次反应产率91%。减压蒸馏剩余物返回，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，5-HMF产率89.5%。以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的 保护范围。
权利要求
1.一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步骤: 第一步:溶解:以二甲基亚砜或离子液体等为反应溶剂，以果糖等六碳糖或六碳糖源生物质为原料，将溶剂和原料混合加热混合溶解； 第二步:超声反应:溶剂和原料混合加热混合溶解后，在超声强化催化下糖源脱水反应生成5-HMF ； 第三步:产物分离:通过减压蒸馏的方法分离得到5-HMF和蒸馏剩余物； 第四步:蒸馏剩余物重新送入第一步原料溶解，添加糖源后，重复进行第一步到第三步的操作，实现溶剂体系循环使用和连续制备5-HMF。
2.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:第一步所述混合溶解温度为30°C 90°C。
3.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:第二步超声辅助催化反应体系的温度为90°C 260°C，频率为20 25KHz，功率为10% 100%，超声时间为0.5 5秒，间隔时间为0.1 5秒，反应的时间为30分钟 200分钟。
4.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:第三步所述负压蒸馏系统控制操作真空度为0.01 0.1MPa，在操作温度50°C 90°C下，减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质；然后升温为90°C 130°C之间，控制操作压力为0.01 0.08MPa范围内减压蒸馏，所得镏出物再进行二次、三次蒸馏，萃取分离获得5-HMF。
5.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述减压蒸馏操作留下的蒸馏剩余物降温至30°C 90°C后，以蒸馏剩余物作为反应介质直接用于下次反应，实现溶剂的 多次循环利用。
6.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述反应溶剂为对原料底物有较好溶解能力的乙醇、丁醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲基异丁基酮、离子液体([EMM] Cl和[BMM]C1等)等溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种以超声催化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于:所述六碳糖源生物质为果糖、葡萄糖、纤维素、糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。
全文摘要
本发明涉及以二甲基亚砜或离子液体等为反应溶剂，在超声波条件下将六碳糖源转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的制备方法，具体地说是一种连续制备、分离5-HMF的方法，将溶剂和原料六碳糖源混合，溶解，送入超声波密闭反应器，制备5-HMF；再将反应混合物料进行减压蒸馏，分级蒸馏和萃取后，一次产率可达70％(二甲基亚砜)或90％(离子液体)以上，蒸馏剩余物可返回，添加糖源后，重复进行反应和分离步骤，达到溶剂体系循环使用和连续制备5-HMF的目的。本发明无需外加催化剂、操作条件温和、溶剂可重复使用、成本低、工艺简单、环境友好，为从生物质糖源出发工业化生产5-HMF提供了新方法。
文档编号C07D307/46GK103113328SQ20131003640
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月12日 优先权日2013年1月12日
发明者田维亮, 葛振红 申请人:塔里木大学